呂孟娜，方志剛，秦 渝，井潤田，王智瑤，侯欠欠，許 友，陳 林

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

非晶態(tài)合金的結構不同于晶態(tài)金屬，其原子排列具有長程無序的特點，獨特的結構使其具有許多常規(guī)晶體所不敵的優(yōu)異性能［1］，在眾多領域具有潛在的應用前景。其中，Ni-P非晶態(tài)合金已成為近年來發(fā)展較為快速的一種新型催化材料［2］，該合金表面高度不飽和，且原子配位數(shù)少，因而具有較強的催化活性，常作為催化劑用于電極催化［3］、加氫脫氫［4］和異構化等反應。此外，優(yōu)異的磁學性能［5-7］使其成為軟磁材料的首選，由于非晶態(tài)合金中沒有阻礙磁畸壁移動晶界、亞晶界及第二相顆粒，所以很容易磁化且磁致?lián)p失小，能夠提高能源利用率。

目前對Ni-P非晶態(tài)合金體系宏觀方面的研究較多，而微觀方面的理論探究較少。Jiang等［8］通過電化學極化測試，測量了該鍍層的電磁干擾屏蔽效能，并對其耐蝕性進行了表征，發(fā)現(xiàn)Ni-P可提高Ni-P/Cu-Ni鍍層的耐蝕性，且大大提高了鍍層的電磁屏蔽性能，隨著Ni-P沉積時間的延長，Ni-P/Cu-Ni鍍層的EMI-SE和耐蝕性也隨之提高。Dhanapal等［9］采用脈沖電沉積法合成兩種不同占空比的Ni-P合金，證明Ni-P合金的矯頑力和飽和磁化強度隨外加電流、占空比和磷量的變化而變化，且對于相同的外加電流，占空比的增加會降低矯頑磁力和頑磁力值。Xie等［10］采用化學沉積法制備了納米碳纖維負載的非晶態(tài)Ni-P合金催化劑，以硝基苯液相加氫為探針考察其催化活性，發(fā)現(xiàn)具有獨特的鱗片狀結構和較大的比表面積，具有較高的催化活性。本文以團簇Ni4P作為Ni-P體系的局域結構，從微觀角度探究其催化性質(zhì)和磁學性質(zhì)，期望能為該體系宏觀及微觀角度的研究提供有價值的理論依據(jù)。

1 優(yōu)化構型與催化性質(zhì)

1.1 優(yōu)化構型

依據(jù)拓撲學原理［11］，設計出團簇Ni4P可能存在的10種初始構型。運用密度泛函理論［12］，對設計的初始構型于B3LYP/Lanl2dz水平下進行優(yōu)化，排除虛頻構型和穩(wěn)定性略差的相同構型后，得到6種優(yōu)化構型。對過渡金屬鎳采用Hay等［13］的18-eECP的雙ξ基組（3s、3p、3d/2s、2p、2d），并對類金屬磷加極化函數(shù)ξp.d=0.55［14］。所有計算均使用Gaussian09程序在啟天M7150微機上完成。

采用上述方法得到的優(yōu)化構型如圖1所示，二、四重態(tài)下的穩(wěn)定構型各為3種。將能量最低的穩(wěn)定構型1（4）作為基準，設其能量為0 kJ/mol，其余構型由相對能量從低到高排列編號，各構型右上角括號內(nèi)的數(shù)字代表該構型的重態(tài)。構型穩(wěn)定性與其能量相關，能量越低，穩(wěn)定性越好。團簇Ni4P的穩(wěn)定性強弱關系為1（4）＞1（2）＞2（4）＞2（2）＞3（4）=3（2）。

圖1 團簇Ni4P的優(yōu)化構型圖Fig.1 Optimized configurationsof cluster Ni4P

1.2 催化性質(zhì)

在前線軌道理論中，HOMO和LUMO分別為最高占據(jù)分子軌道和最低未占分子軌道。分子中存在著類似于單個原子的“價電子”（前線電子），當分子間發(fā)生化學反應時，前線軌道起關鍵性作用。分析各原子對HOMO、LUMO軌道貢獻情況可探究團簇Ni4P的催化活性位點，各構型的HOMO和LUMO貢獻率數(shù)據(jù)如表1所示。

ΣNi和ΣP分別代表Ni、P原子對HOMO軌道和LUMO軌道的總貢獻率。除構型3（4）和3（2）的Ni、P原子對HOMO、LUMO軌道貢獻率完全相同外，其余構型的Ni、P原子對HOMO、LUMO軌道貢獻率數(shù)值均不相同且均大于零，說明Ni、P原子對各構型的催化活性均起作用，但催化能力均不同。構型2（2）的Ni原子對HOMO軌道的貢獻率最大，P原子對HOMO軌道的貢獻率最小，證明該構型的Ni原子是HOMO軌道的主要貢獻者。重態(tài)不同但空間結構相同的構型1（4）和1（2）的Ni、P原子對HOMO、LUMO軌道的貢獻率相差極小，3（4）和3（2）的Ni、P原子對HOMO、LUMO軌道的貢獻率完全相同，說明Ni、P原子對軌道貢獻率受空間結構的影響。四重態(tài)構型中Ni和P原子對HOMO、LUMO軌道的貢獻率與相對應的二重態(tài)構型相差較小，說明自旋多重度對軌道貢獻率影響較小。從整體分析，團簇Ni4P的Ni原子對HOMO、LUMO軌道的平均貢獻率均大于P原子，說明Ni原子是前線軌道的主要貢獻者，催化活性主要由Ni原子提供，Ni原子最有可能成為團簇Ni4P的催化活性位點。相比于Ni原子，P原子對HOMO、LUMO軌道的平均貢獻率雖然較低，但幾乎占總貢獻的1/5，所以P原子對團簇Ni4P催化活性的影響亦不可忽略。說明團簇Ni4P的催化活性是以Ni原子為主，P原子為輔所提供的。

表1團簇Ni4P各原子HOMO、LUMO貢獻率，%Tab.1 Contribution ratesof HOMOand LUMOin Ni4Pcluster，%

為了更加直觀地分析團簇Ni4P的催化性質(zhì)，根據(jù)表1中Ni、P原子對HOMO、LOMO軌道貢獻率繪制折線圖如圖2所示。團簇Ni4P各構型的Ni原子對HOMO、LUMO軌道貢獻率均大于P原子，說明Ni原子對其催化活性起主要貢獻。各構型的Ni原子對HOMO、LUMO軌道貢獻率變化趨勢均與P原子完全相反，說明兩原子間具有拮抗作用。此外，構型2（4）～2（2）的Ni原子內(nèi)部和P原子內(nèi)部HOMO、LUMO軌道貢獻率變化趨勢相同，其余構型間原子內(nèi)部貢獻率變化趨勢均相反，說明構型2（4）～2（2）的Ni、P原子內(nèi)部存在協(xié)同作用，而其余構型為拮抗作用，則構型2（4）～2（2）既具有拮抗作用又存在協(xié)同作用，二者相互制約使其表現(xiàn)出更好的催化活性。

圖2 團簇Ni4P各構型的Ni、P原子對前線軌道的貢獻Fig2 Contributionsto frontier orbitalsby Niand Patomsin Ni4Pcluster configurations

2 磁學性質(zhì)

物質(zhì)的磁性與組成物質(zhì)的原子微觀結構有關。原子核外存在著自旋向上且數(shù)值為正的α電子和自旋向下且數(shù)值為負的β電子，當二者的自旋電子數(shù)不相等時，即代表有未成對電子數(shù)，這時物質(zhì)具有永久磁矩。因此，可以通過分析團簇Ni4P各構型的s、p、d軌道未成對電子數(shù)來探究其磁學性質(zhì)，將各軌道未成對電子數(shù)列于表2。

s軌道未成對電子數(shù)波動范圍較小，為-0.175 55～0.187 51，p軌道的未成對電子數(shù)波動范圍相對較大，為-0.268 95～0.570 37，而d軌道未成對電子波動范圍最大，為0.241 76～3.268 64。除構型2（4）外，s軌道未成對電子數(shù)均小于p軌道，是因為s殼層易被成對電子占據(jù)。其中，構型1（4）～2（2）既有自旋向上的α電子又有自旋向下的β電子，d軌道未成對電子數(shù)遠大于s、p軌道，且s、d軌道四重態(tài)未成對電子數(shù)均大于二重態(tài)，p軌道四重態(tài)未成對電子數(shù)略低于二重態(tài)，說明這四種構型的磁性主要是由d軌道上存在的自旋向上的α電子貢獻，且四重態(tài)貢獻更為顯著。構型3（4）～3（2）的各軌道未成對電子數(shù)完全相同且均為正值，則二者的磁性由自旋向上的α電子提供，又因p軌道未成對電子數(shù)大于s、d軌道，說明兩者的磁性主要由p軌道貢獻。四重態(tài)構型1（4）和2（4）的未成對電子數(shù)為3，二重態(tài)構型未成對電子數(shù)為1，這符合自旋多重度［15］的定義，但四重態(tài)構型3（4）的未成對電子數(shù)與二重態(tài)構型3（2）完全一致，都為1，且兩者的能量也完全相同，可能是因為這兩構型之間存在動態(tài)平衡，在過渡態(tài)轉化時極可能發(fā)生構型3（4）→3（2）的轉化，可通過研究該構型異構化反應對其進行理論驗證。

表2 團簇Ni4P各構型中s、p、d軌道未成對電子數(shù)Tab.2 Number of unpaired electrons on s、p、d orbitals in various Ni4Pcluster configurations

原子總磁矩由電子軌道運動產(chǎn)生的電子軌道磁矩和電子自旋產(chǎn)生的自旋磁矩構成。磁矩（μs）等于自旋向上的電子占據(jù)數(shù)減去自旋向下的電子占據(jù)數(shù)，單位為玻爾磁子μB。

圖3為團簇Ni4P各構型Ni、P原子總磁矩變化趨勢圖。磁矩為正值對各構型磁性有利，反之不利。各構型的Ni原子磁矩均大于零，且大于P原子，證明Ni原子對團簇Ni4P的磁性起主要作用。構型1（4）～2（4）的Ni、P原子均隨能量的增加磁矩先減小后增加，且Ni原子均大于零，而P原子均小于零，說明這三個構型之間具有協(xié)同作用，Ni原子對磁性有利，而P原子對磁性不利。構型2（2）～3（2）的Ni原子隨能量的增加磁矩減小且均大于零，而P原子隨能量的增加磁矩增大也均大于零，說明這三個構型之間具有拮抗作用，但均對磁性有利。構型2（4）～3（2）隨能量的增加Ni、P原子磁矩絕對值逐漸接近，說明能量的變化在一定程度上使其磁學性質(zhì)接近；構型1（4）和2（4）的Ni、P原子磁矩之和相等且大于其余構型，證明構型1（4）和2（4）的磁性強度相當且強于其他構型；此外，構型1（4）的Ni、P原子的磁矩絕對值均大于構型2（4），說明構型1（4）的磁矩分布范圍最大，構型2（4）的磁矩分布次之，即構型1（4）的磁性略強于構型2（4）。

圖3 團簇Ni4P各構型Ni、P原子磁矩Fig.3 Magnetic momentsof Niand Patomsin various Ni4P cluster configurations

3 自旋態(tài)密度

為了更加深入地探究團簇Ni4P各構型的s、p、d軌道對磁性的貢獻情況，繪制s、p、d軌道上的電子在不同能量范圍的分布情況，即電子自旋態(tài)密度圖，如圖4所示。各軌道的自旋向上和自旋向下的態(tài)密度曲線對能量積分之和為對應軌道的成單電子數(shù)。

構型1（4）～2（2）中，d軌道中最高峰A和A'處的峰值相差較大，峰B和B'處的態(tài)密度分布明顯不對稱。構型1（4）和2（4）不僅在B和B'處的不對稱性明顯大于構型1（2）和2（2），而且兩構型的態(tài)密度曲線存在錯位現(xiàn)象。構型1（4）和1（2）在C和C'處的態(tài)密度分布也呈現(xiàn)些微不對稱現(xiàn)象。這些說明d軌道對這四個構型磁性貢獻大小關系為：1（4）＞2（4）＞1（2）＞2（2）。構型1（4）～2（2）的s、p軌道的態(tài)密度分布幾乎完全對稱，且p、d軌道的態(tài)密度分布明顯大于s軌道，說明d軌道對這四個構型磁性起主要貢獻作用，p軌道次之，s軌道貢獻最弱。構型3（4）～3（2）的s軌道在D和D'處的態(tài)密度分布明顯不對稱，E和E'處為電子自旋方向改變后生成的峰且峰值具有差異，盡管s軌道的峰值較p、d軌道較小，但該軌道對兩構型磁性產(chǎn)生的影響仍不可忽略。構型3（4）～3（2）的p、d軌道都存在錯位現(xiàn)象，p軌道中F和F'處和d軌道中B和B'處的態(tài)密度分布均存在著微弱的不對稱現(xiàn)象，且d軌道中最高峰A和A'處的峰值雖相差較小但亦不能忽略，說明s、p、d軌道對兩構型的磁性均具有一定的貢獻作用。

圖4 團簇Ni4P各穩(wěn)定構型的s、p、d軌道態(tài)密度分布Fig.4 Distributionsof statedensity of s、p、d orbitalsin stablecluster Ni4Pconfigurations

各構型的s軌道上0～5 eV和10～15 eV處均出現(xiàn)明顯的α、β電子自旋方向改變，構型3（4）和3（2）的p軌道上15～20 eV處也出現(xiàn)較為微弱的α、β電子自旋方向改變的情況，是因為電子自旋具有不確定性，導致其α、β電子發(fā)生部分偏轉。

續(xù)圖4 團簇Ni4P各穩(wěn)定構型的s、p、d軌道態(tài)密度分布Fig.4 Distributionsof statedensity of s、p、d orbitalsin stablecluster Ni4Pconfigurations

4 結論

（1）團簇Ni4P各優(yōu)化構型中，Ni、P原子對軌道貢獻率受空間結構的影響，但受自旋多重度的影響極小；Ni原子是前線軌道的主要貢獻者，P原子對其貢獻亦不可忽略，則催化活性是以Ni原子為主，P原子為輔，Ni原子最可能為團簇Ni4P的催化活性位點；構型2（4）～2（2）的Ni、P原子之間具有拮抗作用，又存有協(xié)同作用，二者相互制約使其表現(xiàn)出更好的催化活性。

（2）構型1（4）～2（2）的磁性由d軌道上存在的自旋向上的α電子貢獻，且四重態(tài)貢獻更為顯著；3（4）～3（2）的磁性主要由p軌道貢獻；Ni原子對團簇Ni4P的磁性起主要貢獻作用，且構型1（4）的磁矩分布范圍最大，構型2（4）的磁矩分布次之；電子自旋具有不確定性，導致其α、β電子發(fā)生部分偏轉。