劉 君，李先春，王煥然

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

傳統(tǒng)化石燃料大多采用直接燃燒的方式，燃燒產(chǎn)生的溫室氣體嚴(yán)重威脅了生態(tài)環(huán)境和人類健康［1］。為了實(shí)現(xiàn)能源、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展，必須應(yīng)用新型燃燒技術(shù)和可再生能源。大多數(shù)可再生能源的生產(chǎn)通常是間歇性的［2］，因此有必要將能量以電池或化學(xué)形式存儲(chǔ)。與電池相比化學(xué)存儲(chǔ)更經(jīng)濟(jì)，可以用無碳清潔燃料代替化石燃料。氫氣是一種理想的二次清潔能源，但是室溫下儲(chǔ)氫需要很高的壓力，其存儲(chǔ)和運(yùn)輸問題是極大的挑戰(zhàn)，需要尋找可替代的氫載體燃料。一直以來氨氣被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和工業(yè)中的化學(xué)原料［3］，在氨氣的生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、供給等方面我國都已積累了成熟經(jīng)驗(yàn)并已形成了體系［4］。氨氣不含碳元素并有較高的氫能量密度，是極具潛力的氫載體燃料。

日本能源組織已確定三種最有希望的氫載體：液態(tài)氫、有機(jī)氫化物和氨氣［5］。國際能源協(xié)會(huì)也認(rèn)為氨氣是最具吸引力的能源載體之一［6］。1940年以來國外就開始了一系列有關(guān)氨氣燃燒的研究。第二次世界大戰(zhàn)期間，人們第一次將氨用于驅(qū)動(dòng)混合式往復(fù)發(fā)動(dòng)機(jī)中［7］。日本Zongxiang［8］使用氨氣/煤油和氨氣/甲烷作為微型燃?xì)廨啓C(jī)的燃料，通過使用選擇性催化還原技術(shù)，系統(tǒng)出口處NOx濃度從約1 000 mg/kg降低至10 mg/kg。Otawa［9］等人通過模擬和實(shí)驗(yàn)研究了NH3/Air在微反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，通過敏感性分析發(fā)現(xiàn)貧燃時(shí)N2Hx基團(tuán)在低溫（1 300 K）反應(yīng)中至關(guān)重要。Nozari［10］等人通過數(shù)值和實(shí)驗(yàn)的方法探究了NH3/H2/Air預(yù)混氣體在惰性多孔介質(zhì)上的燃燒特性，結(jié)果表明，NH3/H2混合物燃燒產(chǎn)生的能量密度高于甲烷。FLUENT數(shù)據(jù)庫缺乏氨氣與空氣混合物的總包反應(yīng)數(shù)據(jù)［11］，所以需要合理簡化氨氣燃燒機(jī)理。Konnov［12］提出了一個(gè)由31種化學(xué)組分和245步基元反應(yīng)組成的氨氣詳細(xì)燃燒反應(yīng)機(jī)理，能夠很好地預(yù)測(cè)氨氣的燃燒過程和火焰結(jié)構(gòu)。Dias［13］等人通過實(shí)驗(yàn)針對(duì)Konnov機(jī)理完善了N2O和NH2的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，簡化得到一個(gè)包含19個(gè)組分和80個(gè)基元反應(yīng)新的機(jī)理。Nozari［14］等人基于反應(yīng)的貢獻(xiàn)率簡化了Konnov機(jī)理得到了91步簡化反應(yīng)機(jī)理。與其他燃料比，氨氣不易燃燒且NOx排放高。為了實(shí)現(xiàn)氨氣高效清潔燃燒，需要結(jié)合新型燃燒技術(shù)。

由于多孔基體的存在，多孔介質(zhì)燃燒產(chǎn)生的熱量通過導(dǎo)熱、對(duì)流和輻射換熱迅速向周圍傳遞，沒有明顯的高溫區(qū)，污染物排放低，因此探究氨氣在多孔介質(zhì)的燃燒特性對(duì)減輕環(huán)境壓力具有重要意義。本文采用數(shù)值計(jì)算的方法，通過CHEMKIN軟件簡化氨氣詳細(xì)的燃燒反應(yīng)機(jī)理，并將簡化機(jī)理導(dǎo)入FLUENT軟件進(jìn)行耦合計(jì)算，對(duì)多孔介質(zhì)內(nèi)氨氣與空氣預(yù)混燃燒特性及穩(wěn)燃范圍進(jìn)行了探究。

1 數(shù)值模擬方法

1.1 幾何模型

計(jì)算所用物理模型是部分填充多孔介質(zhì)燃燒器，其軸向截面幾何模型和網(wǎng)格劃分如圖1和圖2所示。多孔介質(zhì)單通道壁厚為2 mm，寬度為21 mm，多孔介質(zhì)區(qū)長度為230 mm，燃燒器總長度為293 mm。燃燒器材料為Al2O3，密度為3 800 kg/m3，比熱容為600 J/（kg·K），熔點(diǎn)為2 054℃。氨氣與空氣按照一定比例預(yù)混后由入口進(jìn)入燃燒器內(nèi)，燃燒產(chǎn)物從出口排出。

圖2 多孔介質(zhì)燃燒器網(wǎng)格劃分示意圖Fig.2 Mesh generation of porous medium combustor

1.2 網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證

本文網(wǎng)格劃分采用ICEM模塊。計(jì)算中分別采用網(wǎng)格數(shù)量為14 480、20 272、28 381的計(jì)算模型，導(dǎo)入FLUENT軟件中進(jìn)行迭代計(jì)算。圖3為不同網(wǎng)格數(shù)量下的多孔介質(zhì)燃燒器軸線上溫度分布曲線。網(wǎng)格數(shù)量為20 272與28 381的模擬結(jié)果偏差較小，而網(wǎng)格數(shù)量為14 480的計(jì)算結(jié)果誤差較大。在確保計(jì)算準(zhǔn)確性的前提下，中等網(wǎng)格數(shù)可縮短計(jì)算時(shí)間，提高計(jì)算效率，因此采用20 272數(shù)量的網(wǎng)格進(jìn)行后續(xù)研究。

1.3 邊界條件

根據(jù)雷諾數(shù)分析，流動(dòng)模型選擇穩(wěn)態(tài)層流有限速率模型。入口邊界條件為速度入口，流速為0.2 m/s，預(yù)混氣體入口溫度為300 K。出口邊界條件為壓力出口。氣體的摩爾濃度根據(jù)當(dāng)量比設(shè)置。考慮到壁面與外界環(huán)境之間的對(duì)流傳熱與輻射換熱，壁面邊界條件設(shè)置為綜合換熱。外壁面發(fā)射率0.9。點(diǎn)火溫度為1 200 K。

圖3 不同網(wǎng)格數(shù)的多孔介質(zhì)燃燒器軸線上溫度分布Fig.3 Axial temperaturedistribution of porousmedium burner with different mesh numbers

為了方便后續(xù)的計(jì)算分析，現(xiàn)定義氣體有效導(dǎo)熱系數(shù)kg,eff和多孔介質(zhì)有效導(dǎo)熱系數(shù)ks,eff為

式中：ε為孔隙率，值為0.6；kg為氣體的導(dǎo)熱系數(shù)，值為0.02 W/（m·K）；ks為固體導(dǎo)熱系數(shù)，值為25 W/（m·K）；σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)，值為5.67×10-8W·m-2·g·K-4；εs是多孔介質(zhì)發(fā)射率，值為0.8；Ts是固體骨架溫度；l是量子的特征路徑長度；ds為多孔介質(zhì)直徑。

2 數(shù)學(xué)模型及反應(yīng)機(jī)理

2.1 數(shù)學(xué)模型

考慮到氣固溫度不同，采用非熱平衡模型，并進(jìn)行了如表1所示的假設(shè)。

表1 熱平衡和非熱平衡模型假設(shè)Tab.1 Assumptionsin thermal and non-thermal equilibrium models

氣體的能量方程式

式中：E為氣體總能量；ks,eff為多孔介質(zhì)有效導(dǎo)熱系數(shù)；Jj為組分j的擴(kuò)散流量；hj為氣固之間的換熱系數(shù)，值為10 W·m-2·K-1；Sug為粘性耗散帶來的能量輸運(yùn)；Shg為化學(xué)反應(yīng)源相。

固體能量方程式

2.2 簡化機(jī)理及評(píng)價(jià)

簡化機(jī)理利用CHEMKIN軟件中的PFR模型完成。PFR反應(yīng)器假設(shè)物料在徑向上混合均勻，各參數(shù)都相同；物料在軸向上沒有混合，忽略在流動(dòng)方向上的擴(kuò)散，這些特點(diǎn)與多孔介質(zhì)微通道內(nèi)部流動(dòng)方式基本符合。PFR模型計(jì)算工況設(shè)置為：反應(yīng)初始溫度1 200 K，壓力101.325 kPa，入口氣體速度0.2 m/s，當(dāng)量比1.0，絕熱。

基于誤差傳播的直線關(guān)系圖法（Sraightline diagram method based on error propagation，DRGEP），利用CHEMKIN-WORKBENCH軟件對(duì)詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行簡化，通過控制目標(biāo)變量誤差值，將機(jī)理簡化到了53步。采用敏感性分析法確定機(jī)理中的關(guān)鍵和次要反應(yīng)，將兩種方法結(jié)合能有效提高簡化機(jī)理的精度。綜合DRGEP法和敏感性分析法，最終得出一套由20個(gè)組分和65步基元反應(yīng)組成的簡化機(jī)理。

為驗(yàn)證兩種簡化機(jī)理準(zhǔn)確性，分別采用Konnov 243步詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理、Hadi簡化的91步、65步和53步簡化機(jī)理，對(duì)氨氣與空氣在微通道內(nèi)的燃燒過程進(jìn)行計(jì)算對(duì)比，如圖4和圖5所示。利用65步簡化機(jī)理得到的溫度和生成物的變化比53步簡化機(jī)理較詳細(xì)機(jī)理更為吻合，因此65步簡化機(jī)理更為精確。

圖4 簡化機(jī)理和詳細(xì)機(jī)理的溫度對(duì)比Fig.4 Temperaturecomparison between simplified and detailed mechanisms

圖5 簡化機(jī)理和詳細(xì)機(jī)理的生成物變化對(duì)比圖Fig.5 Comparison between products of simplified and detailed mechanisms

3 氨氣在多孔介質(zhì)內(nèi)的穩(wěn)燃范圍

3.1 非熱平衡和熱平衡模型對(duì)比

使用熱平衡模型與非熱平衡模型模擬計(jì)算部分填充多孔介質(zhì)的燃燒器內(nèi)溫度分布。入口流速設(shè)為0.2 m/s，當(dāng)量比為0.2，孔隙率為0.6。計(jì)算結(jié)果如圖6所示。兩種模型條件下，燃燒區(qū)域都明顯集中在多孔介質(zhì)填充部分，這充分證明了多孔介質(zhì)具有良好的蓄熱作用，有助于火焰的穩(wěn)定。

圖6 熱平衡模型與非熱平衡模型的溫度云圖比較Fig.6 Comparison of temperaturenephogramsbetween thermal and non-thermal equilibrium models

圖7 不同模型時(shí)多孔介質(zhì)燃燒器內(nèi)軸線溫度分布Fig.7 Axial temperaturedistribution in burnerssimulated by models

圖7是采用兩種模型時(shí)燃燒器內(nèi)軸線溫度分布圖。采用非熱平衡模型計(jì)算得到的多孔介質(zhì)預(yù)熱區(qū)固體骨架溫度略高于氣體溫度；多孔介質(zhì)區(qū)域下游氣體溫度高于固體骨架溫度，且高溫區(qū)沒有明顯的火焰。因?yàn)橄鄬?duì)于混合氣體，固體骨架的熱輻射和熱傳導(dǎo)能力更強(qiáng)，可以將火焰區(qū)的熱量傳遞到上游；由于其很強(qiáng)的蓄熱能力導(dǎo)致溫度變化較慢，因此預(yù)熱區(qū)內(nèi)固體骨架溫度相對(duì)較高；而反應(yīng)區(qū)域下游由于燃料燃燒后仍具有很高的熱量，氣體溫度較高。反應(yīng)區(qū)內(nèi)混合氣體在多孔介質(zhì)孔隙內(nèi)部燃燒產(chǎn)生的熱量迅速向周圍骨架傳遞，拓寬了燃燒區(qū)域，溫度峰值降低，溫度分布均勻，沒有明顯的火焰及高溫區(qū)。

圖8是采用兩種模型時(shí)燃燒器外壁面溫度分布圖。利用非熱平衡模型得到的多孔介質(zhì)燃燒區(qū)域最高燃燒溫度比熱平衡模型高30 K，而外壁面溫度低于熱平衡模型。分析認(rèn)為，熱平衡模型默認(rèn)流體與固體骨架間的對(duì)流換熱系數(shù)是無窮大的，當(dāng)多孔介質(zhì)燃燒區(qū)域中的流體向固體骨架對(duì)流換熱時(shí)，對(duì)流換熱效果過強(qiáng)；同時(shí)由于熱平衡模型的有效導(dǎo)熱系數(shù)大于非熱平衡模型的氣體有效導(dǎo)熱系數(shù)，導(dǎo)致徑向?qū)崮芰υ鰪?qiáng)，壁面溫度較高，燃燒室通過壁面向環(huán)境的散熱能力增強(qiáng)，導(dǎo)致燃燒區(qū)域火焰溫度較低。

圖8 兩種模型多孔介質(zhì)燃燒器外壁面溫度分布Fig.8 Temperaturedistributionson outer wall of porousmedium burner simulated by two models

3.2 穩(wěn)燃當(dāng)量比范圍

為了保證模擬的準(zhǔn)確性，采用非熱平衡模型研究不同當(dāng)量比對(duì)氨氣與空氣在多孔介質(zhì)內(nèi)燃燒特性及穩(wěn)燃范圍。

圖9是不同當(dāng)量比時(shí)部分填充多孔介質(zhì)燃燒器內(nèi)的軸線氣體溫度分布圖。隨著當(dāng)量比增大，混合氣體溫度升高，高溫區(qū)域更靠近上游位置。因?yàn)槿肟诹魉傧嗤瑫r(shí)，當(dāng)量比越大，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入燃燒室的氨氣量越多，氨氣燃燒產(chǎn)生的熱量越多，燃燒達(dá)到的最高燃燒溫度就越高；燃燒反應(yīng)速率較快，故當(dāng)量比較大時(shí)火焰高溫區(qū)更接近燃燒室入口。模擬計(jì)算表明，氨氣在部分填充多孔介質(zhì)燃燒器穩(wěn)燃當(dāng)量比范圍為0.15～0.45，即多孔介質(zhì)內(nèi)氨氣穩(wěn)燃時(shí)摩爾百分濃度的范圍為4%～11%。當(dāng)氨氣濃度低于4%或高于11%時(shí)，火焰都不能在多孔介質(zhì)燃燒器中保持穩(wěn)定。

圖10為多孔介質(zhì)與單通道燃燒溫度云圖對(duì)比。單通道燃燒器內(nèi)不填充任何多孔介質(zhì)。單通道內(nèi)溫度高達(dá)1 704 K，而多孔介質(zhì)反應(yīng)區(qū)燃燒溫度不足1 500 K。

圖9 不同當(dāng)量比時(shí)多孔介質(zhì)燃燒器內(nèi)軸線溫度分布Fig.9 Axial temperaturedistribution in porous medium burner at different equivalent ratios

圖10 多孔介質(zhì)與單通道燃燒器內(nèi)部溫度云圖對(duì)比Fig.10 Internal temperaturenephogramsof porous medium burner and singlechannel burner

圖11表示不同當(dāng)量比時(shí)多孔介質(zhì)燃燒室和單通道燃燒室出口處NO濃度。多孔介質(zhì)燃燒器出口處的NO濃度比單通道燃燒器顯著降低。單通道燃燒產(chǎn)生的NO隨當(dāng)量比增加而降低，多孔介質(zhì)燃燒產(chǎn)生的NO隨當(dāng)量比增加而增加。因?yàn)榛旌蠚怏w在多孔介質(zhì)孔隙內(nèi)燃燒產(chǎn)生的熱量迅速向周圍骨架傳遞，沒有明顯火焰及高溫區(qū)。在多孔介質(zhì)燃燒器內(nèi)沒有熱力型NOx，氨氣燃燒的NOx全部為燃料型NOx，故隨著氨氣量的增加，多孔介質(zhì)燃燒器出口處NO濃度逐漸增高。單通道內(nèi)氨氣燃燒產(chǎn)生的NOx不僅有熱力型NOx，還有燃料型NOx；隨著當(dāng)量比的增加，過量的氨氣作為還原劑還原了部分NO，故隨著氨氣量的增加，單通道出口處NO濃度逐漸降低。

圖11 多孔介質(zhì)與單通道燃燒器出口NO濃度Fig.11 NO concentration at outletsof porousmedium burner and single channel burner

3.3 穩(wěn)燃速度范圍

為了避免回火和脫火，需要將入口速度參數(shù)控制在一定范圍內(nèi)。當(dāng)量比取為0.2。

圖12表示不同入口流速時(shí)氨氣和空氣預(yù)混氣體在部分多孔介質(zhì)燃燒器的軸線溫度分布。入口流速越大，火焰溫度峰值越高，且高溫區(qū)逐漸后移。因?yàn)殡S著流速增加，相同時(shí)間內(nèi)進(jìn)入燃燒室的氨氣量增多，燃料燃燒釋放的熱量增加，反應(yīng)區(qū)域的溫度增加，高溫區(qū)逐漸向下游移動(dòng)。計(jì)算表明，氨氣在多孔介質(zhì)內(nèi)的穩(wěn)燃速度范圍為0.2～0.4 m/s。進(jìn)口流速低于0.2 m/s時(shí)，氣流速度低于火焰?zhèn)鞑ニ俣?，無法在多孔介質(zhì)內(nèi)部形成穩(wěn)定火焰，造成回火；進(jìn)口流速高于0.4 m/s時(shí)，流體在多孔介質(zhì)內(nèi)停留時(shí)間太短，氨氣來不及反應(yīng)就被吹出多孔介質(zhì)。

圖12 不同入口流速時(shí)多孔介質(zhì)燃燒器軸線溫度分布Fig.12 Axial temperaturedistributionsin porous medium burner at different inlet velocities

圖13為不同入口流速時(shí)多孔介質(zhì)燃燒室和單通道燃燒室出口處NO濃度。兩種燃燒器出口處NO濃度隨著入口流速的增加而增加。因?yàn)橐环矫骐S著流速的增加，燃燒室里的溫度得到微弱提高，熱力型NOx隨之增多；相同時(shí)間內(nèi)進(jìn)入燃燒室內(nèi)的氨氣增多，燃燒室內(nèi)的燃料型NOx隨之增多。

圖13 多孔介質(zhì)與單通道燃燒器出口NO濃度Fig.13 NO concentrations at outletsof porousmedium burner and single channel burner

3.4 孔隙率的影響

孔隙率為多孔介質(zhì)中孔隙總體積與多孔介質(zhì)總體積的比值，是多孔介質(zhì)的重要物性參數(shù)之一。當(dāng)量比取為0.2，氣體入口速度為0.2 m/s。

不同孔隙率時(shí)部分多孔介質(zhì)燃燒器的軸向氣體溫度和外壁面溫度分布如圖14和圖15所示。隨著孔隙率的增大，燃燒達(dá)到的最高溫度越高，壁面溫度分布更為均勻。因?yàn)殡S著孔隙率增大，燃燒器內(nèi)部孔體積占比隨之增大，氣體與多孔介質(zhì)間的換熱面積也逐漸增大，氣體有效導(dǎo)熱系數(shù)增強(qiáng)，燃燒峰值溫度增加；同時(shí)由于固體骨架有效導(dǎo)熱系數(shù)減小，徑向方向的熱交換強(qiáng)度減弱，因此中心軸線上溫度保持在較高的范圍內(nèi)，而外壁面溫度較低。

圖15 不同孔隙率時(shí)多孔介質(zhì)燃燒器外壁面溫度分布Fig.15 Temperaturedistributionson outerwall of porousmedium burner at different porosities

4 結(jié)論

本文通過CHEMKIN軟件利用DRGEP法和敏感性分析法對(duì)氨氣詳細(xì)燃燒反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行簡化，并對(duì)簡化機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證和適用范圍的探究，再將簡化機(jī)理導(dǎo)入FLUENT軟件計(jì)算氨氣在多孔介質(zhì)中的穩(wěn)燃范圍和燃燒特性。

（1）氨氣在多孔介質(zhì)內(nèi)的穩(wěn)燃當(dāng)量比范圍為0.15～0.45，即氨氣摩爾濃度范圍在4%～11%內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燃燒。加入多孔介質(zhì)后顯著降低了出口處的NO濃度，NO濃度隨當(dāng)量比和流速的增加而增加。

（2）氨氣在多孔介質(zhì)內(nèi)的穩(wěn)燃速度范圍為0.2～0.4 m/s，入口速度低于0.2 m/s時(shí)發(fā)生回火，高于0.4 m/s時(shí)發(fā)生脫火，都不能實(shí)現(xiàn)氨氣穩(wěn)燃。

（3）隨著孔隙率的增大，燃燒達(dá)到的最高溫度越高，壁面溫度分布更為均勻。