鄭偉，魏宏楠，王曉艷，梁清華，王寬

(西北有色金屬研究院，西安漢唐分析檢測有限公司，西安 710016)

鋯是一種稀有金屬，具有較高的抗腐蝕性能、極高的熔點、超高的硬度和強度等特性，被廣泛用于航空航天、軍工、核反應、原子能等領域。鋯的熱中子俘獲截面小，有突出的核性能，是發(fā)展原子能工業(yè)不可或缺的材料。鋯材是我國大型核電站普遍采用的耗材。碳屬于間隙相元素，在達到一定濃度值以前，僅以間隙溶液形式存在，將碳原子填充到金屬晶格的節(jié)點中間，使晶格對稱性稍有扭曲，從而影響金屬材料的相關性能。因此，準確測定鋯及鋯合金中的碳含量尤為重要［1–4］。

不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值不能肯定的程度。利用不確定度的評定，可定量評價測量結果的質量，并表示測量的可信程度。高頻燃燒紅外吸收法是測定合金元素含量的常用方法，但目前尚無對鋯合金中碳含量不確定度評定的報道。根據(jù)JJF1059.1–2012 《測量不確定度評定和表示》標準的要求，筆者建立了鋯合金中碳元素含量計算的數(shù)學模型，對高頻燃燒紅外吸收法測定鉿合金中碳含量的不確定度進行評定，并計算了測定過程中各不確定度分量［5-10］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻紅外碳硫分析儀：CS–600 型，美國Leco公司。

電子天平：CP124S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司。

氧氣：純度大于99.9%。

錫粒：碳含量小于0.000 8%，洛陽市快佳理化技術研究所。

鎢粒：碳含量小于0.000 8%，醴陵市茶山萬財坩堝瓷業(yè)有限公司。

丙酮：分析純，洛陽市化學試劑廠。

坩堝、坩堝蓋：醴陵市茶山萬財坩堝瓷業(yè)有限公司，坩堝和坩堝蓋于馬弗爐中1 000 ℃灼燒2 h后，冷卻，放入干燥器中干燥，備用。

鋯合金樣品：Zr-4 鋯屑，碳含量為0.009%，西北有色金屬研究院。

鋯標準物質：碳含量為（0.010 8±0.001 1）%，標準物質編號為BCR–276，比利時IRMM 研究所。

1.2 樣品處理

稱取適量鋯合金（Zr-4 鋯屑）樣品于燒杯中，經丙酮清洗，取出后冷風吹干，備用。

1.3 儀器工作條件

載氣：氧氣，流量為3 L／min；動力氣：氮氣，壓力為40 Psi；恒溫箱溫度：50 ℃；入口催化器氧化銅加熱溫度：650 ℃；分析功率：100%；最短分析時間：45 s。

蘇軾偏愛飲茶，所以對茶道也很有研究，對烹茶的每一道程序都有自己獨特的看法。在《試院煎茶》中有“蟹眼已過魚眼生，颼颼欲作松風鳴。蒙茸出磨細珠落，眩轉繞甌飛雪輕”，這幾句話刻畫了詩人在考試的庭院中細致煎茶的場景，他仔細聆聽茶的沸騰之聲，看著飛雪般的泡沫來慢慢煎茶，創(chuàng)造了一種隨遇而安，樂觀豁達的境界。

1.4 實驗方法

按開機順序啟動儀器，預熱2 h，檢查電路、氣路、儀器環(huán)境監(jiān)測項目（包括載氣及動力氣壓力、恒溫箱溫度、催化劑溫度等），確認各項參數(shù)達到規(guī)定范圍。平行多次測定系統(tǒng)中氣路、助熔劑和坩堝的空白，進行空白校正；平行多次測量鋯標準物質，進行（單點）儀器校準；然后在坩堝中稱取0.4 g 的鋯合金樣品，再加入0.1 g 錫粒和1.3 g 鎢粒，最后將裝有試樣的坩堝放入高頻燃燒紅外吸收碳硫分析儀上檢測，儀器自動記錄測量值。

2 數(shù)學模型與不確定度的來源分析

2.1 建立數(shù)學模型

依據(jù)測量方法，建立測量數(shù)學模型，確定被測量輸出量與輸入量之間的函數(shù)關系見式(1)：

式中：Y——測定結果，%；

Xi——測定結果的平均值，%；

U——不確定度，%。

2.2 不確定度的來源分析

分別對測量方法和檢測模型進行分析［9–17］，確定不確定度分量主要來源于以下幾方面：

（1）重復測量引入的不確定度分量；

（2）電子天平的引入的不確定度分量；

（3）標準物質引入的相對不確定度分量；

（4）紅外碳硫儀示值引入的不確定度分量；

（5）空白實驗引入的不確定度分量。

3 不確定度評定

3.1 樣品重復測定引入的不確定度

采用鋯標準物質校準儀器，按照所建實驗方法對鋯屑中的碳含量進行11 次平行測定，測量數(shù)據(jù)見表1 所示。

表1 同一試樣的11 次測量結果

3.2 電子天平引入的不確定度

電子天平稱量引入的不確定度主要由天平的分辨力δx 導致，屬于均勻分布，因此天平引入的相對標準不確定度為：

3.3 標準物質的定值引入的不確定度

采用鋯標準物質，標準物質證書上給出的標準值ci= 0.010 8%，標準偏差為0.001 1%，測量組工作曲線所用的標準樣品擴展不確定度si= 0.001 1%，包含因子ki= 2，因此標準物質引入的相對標準不確定度為：

3.4 紅外碳硫儀儀器的示值誤差引入的不確定度

測量時所選擇的儀器最小示值為0.000 1%，屬于均勻分布，則碳硫分析儀引入的相對標準不確定度為：

3.5 空白實驗引入的不確定度

碳的空白值主要來源于氧氣、助熔劑和坩堝，按照1.4 實驗方法連續(xù)進行11 次空白試驗，結果如表2 所示。

表2 空白試驗結果 %

由表2 可知，標準偏差s(k)=0.000 063%，因此空白實驗引入的相對標準不確定度為：

4 合成標準不確定度

上述各不確定度分量互不相關，則高頻燃燒紅外吸收法測定鉿合金中碳含量的相對合成標準不確定度：

則u(c)=urel× x =5.10%×0.009%=0.000 45%

5 擴展不確定度

取置信水平95%，包含因子k =2，則擴展不確定度為：U=ku(c)=2×0.000 45%=0.000 9%。

6 不確定度的報告

高頻燃燒紅外吸收法測定鉿合金中的碳含量為w(c)=(0.009 2±0.000 9)%，k =2。

7 結語

根據(jù)各相對標準不確定度分量，計算得高頻燃燒紅外吸收法測定鉿合金中碳含量的擴展不確定度為0.000 9%（k =2）。重復性測量、碳硫分析儀示值和標準物質引入的不確定度分量是該檢測方法不確定度的主要來源，而空白試驗引入的不確定度相對比較小。因此在實際的檢測工作中，應針對上述因素進行優(yōu)化，以減小對檢測結果的影響，如增加平行試驗次數(shù)，可減小重復性測量帶來的誤差；測樣前先預熱儀器，將設備調整至最佳測量狀態(tài)；根據(jù)實際檢測需要將測量軟件示值設置為最小輸出，減少儀器引入的誤差；應選擇與待測樣品含量及成分接近的國家有證標準物質，以降低標準物質對結果帶來的影響。