顧娟紅，嚴(yán) 敏，柳 艷，徐振東

（1.蘇州海關(guān)綜合技術(shù)中心，江蘇蘇州 215104；2.蘇州世標(biāo)檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇蘇州 215104）

我國GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》和GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》以及國際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)STANDARD 100 by OEKO-TEX 明確規(guī)定，紡織品不得有霉味、高沸程石油味、魚腥味、芳香烴氣味和香味等5 大類異常氣味。GB 18383—2007《絮用纖維制品通用技術(shù)要求》和FZ/T 20027—2014《羊絨制品異味測(cè)定方法》也對(duì)這5類異味有明確的限制要求。

紡織品異味主要來源于兩個(gè)方面：（1）紡織品上殘留的化學(xué)助劑；（2）紡織品在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、銷售過程中受到微生物污染，或由于自身的多孔性從環(huán)境中吸收的異味。異味物質(zhì)可能讓人產(chǎn)生不愉快的感覺，部分物質(zhì)是引發(fā)哮喘病的過敏原，甚至可能導(dǎo)致急性或慢性中毒［1］。目前紡織品的異味檢測(cè)都是要求專業(yè)人員用嗅辨法進(jìn)行［2］，屬于主觀評(píng)價(jià)法，受人為因素等影響較大。

氣相色譜技術(shù)很早就被應(yīng)用于食品［3-5］、環(huán)境［6-8］等領(lǐng)域的氣味檢測(cè)，在紡織品異味檢測(cè)研究中也不斷有報(bào)道，頂空［9-11］、頂空固相微萃?。?2］等常用于樣品處理。已有文獻(xiàn)［13］將吹掃捕集技術(shù)應(yīng)用于紡織品異味物質(zhì)的檢測(cè)，但只是用微量進(jìn)樣器吸取一定量混合標(biāo)準(zhǔn)工作液注入吹掃捕集儀樣品倉內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，未涉及實(shí)際樣品處理及吹掃捕集條件對(duì)測(cè)定的影響。本研究以紡織品中10 種代表性異味物質(zhì)為研究對(duì)象，建立了吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法，對(duì)吹掃捕集和氣相色譜/質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

異辛烷（99.5%）、己醛（99.3%）、正十烷（99.7%）、2-氯苯酚（99.0%）、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪（IBMP，99.5%）、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪（IPMP，99.5%）、丙烯酸甲酯（99.5%）、丙烯酸乙酯（99.9%）、丙烯酸丁酯（99.5%）、苯胺（99.5%）（Dr.Ehrenstorfer 公司），甲醇（色譜純，F(xiàn)isher Scientific 公司），氦氣（體積分?jǐn)?shù)大于99.999%），各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，再用甲醇配制成10 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 儀器

氣相色譜/質(zhì)譜儀（7890A/5975C，美國安捷倫科技公司），DB-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），DB-VRX 毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×1.40 μm），KQ 5200DE 超聲波清洗器（昆山超聲波有限公司），Milli-Q 純水機(jī)（電阻率18.2 MΩ·cm），Teledyne-Tekmar 吹掃捕集裝置（美國Tekmar 公司），AL 204 分析天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］。

1.3 儀器條件

吹掃捕集：捕集阱由等份的Tenax、硅膠和活性炭組成，進(jìn)樣模式為Soil，吹掃溫度20 ℃，吹掃時(shí)間20 min，吹掃流速60 mL/min，吹掃氣體氦氣，干吹時(shí)間6 min，捕集管脫附溫度250 ℃，脫附時(shí)間2 min，脫附流速300 mL/min，焙烘溫度280 ℃，焙烘時(shí)間5 min，烘烤流速400 mL/min。

氣相色譜：色譜柱為DB-5MS 毛細(xì)管柱，色譜柱初始溫度為35 ℃，保持1 min后以4 ℃/min升至120 ℃，再以20 ℃/min 升至220 ℃，保持2 min，進(jìn)樣口溫度230 ℃，載氣為氦氣，流速1 mL/min，分流進(jìn)樣，分流比為10∶1，溶劑延遲0.5 min。

質(zhì)譜：色譜-質(zhì)譜接口溫度230 ℃，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，電子轟擊離子源EI，質(zhì)量掃描范圍m/z=35～270 amu，采集模式選擇離子掃描和全掃描（SIM&SCAN），電離能量70 eV，電子倍增器電壓1.4 kV。

1.4 工作曲線的繪制

將樣品布料剪成0.5 cm×0.5 cm 以下，置于烘箱內(nèi)在（120±5）℃下處理1 h，冷卻后將制得的空白基質(zhì)在儀器工作條件下進(jìn)行分析，應(yīng)無目標(biāo)物殘留，否則重復(fù)上述操作。

準(zhǔn)確稱取0.5 g 空白基質(zhì)分別放入9 個(gè)40 mL 吹掃瓶（帶蓋的聚四氟膜硅橡膠墊），準(zhǔn)確加入10.0 mL蒸餾水，再移取適量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，進(jìn)樣測(cè)定，以峰面積對(duì)質(zhì)量濃度進(jìn)行回歸分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.5 樣品處理

將布料剪成0.5 cm×0.5 cm 以下，稱取0.5 g（精確至0.01 g）放入樣品吹掃瓶中，準(zhǔn)確加入10 mL 水，振蕩使充分浸潤，直接放置于吹掃捕集進(jìn)樣器中進(jìn)樣測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件的選擇

2.1.1 樣品處理方式及吹掃溫度

將空白樣品直接裝入40 mL 吹掃捕集專用棕色螺口玻璃管中加標(biāo)，保持其他條件不變，比較在兩種方式（a 加標(biāo)樣品直接進(jìn)行吹掃捕集，b 在加標(biāo)樣品中準(zhǔn)確加入10 mL 蒸餾水）下進(jìn)行吹掃捕集的測(cè)定結(jié)果。由圖1 可知，方式a 的干擾物質(zhì)比較多，對(duì)保留時(shí)間前6 min 目標(biāo)物的定性和定量影響較大（目標(biāo)物序號(hào)同表1，下同），而且其他物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性比較差；方式b 各物質(zhì)得到了較好的分離，滿足檢測(cè)需要，加標(biāo)回收率基本都在85%以上，因此選擇方式b。由于方式b 中添加了蒸餾水，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，升高吹掃溫度能提高目標(biāo)物的吹掃效率，但使吹掃系統(tǒng)帶出的水分增加，影響目標(biāo)物的吸附、解析效率以及捕集管的使用壽命，吹掃溫度選擇系統(tǒng)默認(rèn)的20 ℃。

圖1 不同樣品處理方式下的色譜圖

2.1.2 吹掃時(shí)間

吹掃時(shí)間越長(zhǎng)，分析重現(xiàn)性和靈敏度越高，但考慮到分析時(shí)間和工作效率，在滿足分析要求的前提下，吹掃時(shí)間應(yīng)盡可能短，一般在10 min 以上［3，7］，在實(shí)際工作中可通過測(cè)定加標(biāo)樣品來確定。對(duì)空白樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（20 μg/L，n=3），測(cè)定不同吹掃時(shí)間的響應(yīng)值，確定最佳吹掃時(shí)間。由圖2 可以看出，目標(biāo)物的峰面積隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，吹掃時(shí)間從20 min 延長(zhǎng)到30 min 時(shí)，各目標(biāo)物的響應(yīng)值沒有明顯增加?？紤]到吹掃時(shí)間越長(zhǎng)，吹掃帶出的水分越多，且耗時(shí)較長(zhǎng)，因此吹掃時(shí)間選擇20 min。

圖2 不同吹掃時(shí)間的測(cè)定結(jié)果

2.1.3 吹掃流速

由圖3 可知，60 mL/min 時(shí)大部分目標(biāo)物的響應(yīng)值都最大。

圖3 不同吹掃流速的測(cè)定結(jié)果

2.1.4 脫附和焙烘條件

合適的脫附溫度和時(shí)間可以保證樣品中待測(cè)物的吹掃效率，提高方法的檢出限與靈敏度，而脫附和焙烘不徹底會(huì)導(dǎo)致殘留問題，影響測(cè)定結(jié)果。經(jīng)優(yōu)化確定捕集管脫附溫度250 ℃，脫附時(shí)間2 min，焙烘溫度280 ℃，焙烘時(shí)間5 min，烘烤流速400 mL/min。該脫附條件下目標(biāo)物（己醛除外）的回收率基本達(dá)到了85%以上，可以滿足分析要求。

2.2 色譜柱和色譜條件的優(yōu)化

如果化合物可以用不同極性的固定相分析，因?yàn)闃O性固定相更容易流失，使毛細(xì)管柱的使用壽命縮短，那么選擇極性最小的固定相可以提供滿意的分離度和分析時(shí)間，并且有利于色譜柱及檢測(cè)器的維護(hù)。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了在相同吹掃條件下DB-5MS 和DBVRX 柱對(duì)50 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液分流/不分流的分離效果。由圖4 可知，分流模式下各化合物的響應(yīng)值高，峰型更尖銳，DB-5MS 色譜柱能使各化合物基本達(dá)到基線分離，且穩(wěn)定性較好，故選擇DB-5MS 作為分析柱。各目標(biāo)物的質(zhì)譜參數(shù)如表1所示。

表1 各目標(biāo)物的質(zhì)譜參數(shù)

2.3 基質(zhì)效應(yīng)對(duì)峰面積的影響

由于吹掃捕集法直接用惰性氣體對(duì)樣品進(jìn)行吹掃，紡織樣品較強(qiáng)的吸附能力可能會(huì)影響到吹掃效率。選取棉、滌綸、尼龍各0.5 g進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（20 μg/L，n=5），同時(shí)進(jìn)行基質(zhì)空白實(shí)驗(yàn)。由表2 可以看出，不同材料基質(zhì)對(duì)各目標(biāo)物的保留能力不同，總體比基質(zhì)空白要小。如果使用基質(zhì)空白方式繪制的校準(zhǔn)曲線來計(jì)算樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果會(huì)有比較大的偏差，應(yīng)通過添加與實(shí)際樣品材質(zhì)一致的空白基質(zhì)來繪制校準(zhǔn)曲線并計(jì)算結(jié)果，達(dá)到消除基質(zhì)效應(yīng)的目的。

表2 4種基質(zhì)加標(biāo)樣品的峰面積

2.4 樣品量對(duì)回收率的影響

準(zhǔn)確稱取紡織樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（20 μg/L，n=5），測(cè)定加標(biāo)回收率，結(jié)果見圖5。

圖5 樣品取樣量對(duì)回收率的影響

由圖5 可看出，隨著樣品量的增加，各物質(zhì)的回收率下降5%～15%，考慮到0.2 g 樣品量容易出現(xiàn)樣品代表性問題，因此確定取樣量為0.5 g。

2.5 線性關(guān)系、精密度、檢測(cè)限和回收率

在優(yōu)化分析條件下，按照實(shí)驗(yàn)方法在空白基質(zhì)樣品尼龍中添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率和精密度實(shí)驗(yàn)（n=5），樣品的加標(biāo)回收率均值為77.29%～100.24%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.3%～8.6%。在空白基質(zhì)樣品尼龍中進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（1 μg/L，n=10），通過標(biāo)準(zhǔn)偏差確定方法的檢出限（LOD）及定量限（LOQ）［14-15］，結(jié)果如表3所示。

表3 測(cè)試方法的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、加標(biāo)回收率、檢出限及定量限

3 結(jié)論

建立了吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定織物中10 種異味物質(zhì)的方法，在0.5～100.0 μg/L 或者0.5～50.0 μg/L內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998 0～0.999 9，加標(biāo)回收率為77.29%～100.24%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～8.6%。本方法操作簡(jiǎn)單、快捷、檢出限低，實(shí)現(xiàn)了對(duì)特定異味目標(biāo)物精準(zhǔn)的定性定量測(cè)試，可應(yīng)用于日常分析。由于吹掃捕集過程中未使用有機(jī)溶劑，符合建立綠色環(huán)保分析方法的需求。