薛 磊，朱建國(guó)，郭朝鋒，倪小明，李 陽(yáng)，曹運(yùn)興

（1.西山煤電（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 鉆探分公司，山西 太原030053；2.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454000；3.河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作454000）

HF 是與硅化物反應(yīng)的常用酸，現(xiàn)場(chǎng)或?qū)嶒?yàn)室常圍繞HF 或自生成HF 來(lái)配制酸化液體系，達(dá)到溶蝕硅酸鹽或黏土礦物的目的。常規(guī)土酸（HCl+HF）體系可充分發(fā)揮HF 對(duì)黏土的溶蝕作用，但酸化速度過(guò)快，易產(chǎn)生CaF2等沉淀造成二次污染[1-4]。氟硼酸體系是將HF 替換為HBF4，來(lái)達(dá)到緩速和深部酸化的目的，但受溫度影響較大，且成本較高，主要運(yùn)用在酸敏性砂巖儲(chǔ)層[5-7]。膠束酸體系是將膠束劑與土酸混合，可緩速解除有機(jī)類和無(wú)機(jī)類污染物，但膠束劑用量大，且不耐高溫，使用成本較高，在稠油地層及有機(jī)質(zhì)污染地層中應(yīng)用較多[8-10]。緩沖土酸酸化體系是將有機(jī)酸（甲酸或醋酸）與土酸混合，它利用弱酸的緩沖作用控制酸化反應(yīng)速度，由于其具有受溫度影響較小、可不使用添加劑、成本較低等優(yōu)勢(shì)，可將該體系引入煤儲(chǔ)層解堵中[11-15]。但緩沖土酸中HF、HCl 和CH3COOH 的濃度配比不同，反應(yīng)速率不同，其酸化效果也有差別。因此，設(shè)計(jì)了不同濃度配比酸液與鉆井液固相顆粒的溶蝕實(shí)驗(yàn)和H+變化實(shí)驗(yàn)，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)選出緩沖土酸的最優(yōu)濃度配比，并通過(guò)解堵前、后的滲透率測(cè)試對(duì)解堵效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為現(xiàn)場(chǎng)煤層氣井解堵配比優(yōu)選奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 不同酸液濃度配比下固相顆粒溶蝕率的測(cè)試

取現(xiàn)場(chǎng)返排的泥漿鉆井液，對(duì)其固相顆粒進(jìn)行XRD 測(cè)試，其主要成分為70%石英+25%高嶺石+4%地開(kāi)石。配制濃度分別為3%、5%、7%、10%、13%、15%的HCl、HF、CH3COOH 以及不同濃度混合酸，體積均為30 mL。不同濃度酸液配比見(jiàn)表1。

表1 不同濃度酸液配比Table 1 Proportion of acid solution with different concentrations

在配制好的酸液中分別倒入（2.400 0± 0.001 0）g鉆井液固相顆粒，攪拌均勻。在25 ℃的恒溫水浴鍋中分別反應(yīng)不同時(shí)間（0.5、1、2、4、8 h），過(guò)濾、干燥并稱量。溶蝕率可表示為：

式中：η 為溶蝕率，%；m1為反應(yīng)前固相顆粒的質(zhì)量，g；m2為濾紙質(zhì)量，g；m3為反應(yīng)后濾紙和固相顆粒的質(zhì)量，g。

1.2 不同酸液配比下反應(yīng)速率測(cè)試

緩沖土酸中，主要是HF 與固相顆粒發(fā)生反應(yīng)，HCl 和CH3COOH 在其中主要起輔助作用。為了確定出緩沖土酸的最優(yōu)配比，首先根據(jù)溶蝕率實(shí)驗(yàn)確定出最優(yōu)的HF 濃度基礎(chǔ)上進(jìn)行反應(yīng)速率測(cè)試。

分別配置30 mL 濃度為3%、4%、5%、6%、7%的HCl 和CH3COOH 溶液，與根據(jù)溶蝕率確定出的最優(yōu)的HF 濃度混合，加入（2.400 0 ± 0.001 0）g 鉆井液固相顆粒，在25 ℃條件下反應(yīng)1 h，測(cè)試H+濃度變化，計(jì)算H+反應(yīng)速率。

具體測(cè)試步驟為：

1）反應(yīng)后殘酸濃度測(cè)試與計(jì)算。CH3COOH 等弱酸在水中不完全電離，實(shí)驗(yàn)時(shí)隨著反應(yīng)進(jìn)行，弱酸的濃度也發(fā)生變化。為了使測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確，首先計(jì)算反應(yīng)后殘酸濃度。具體做法為：當(dāng)達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，過(guò)濾取反應(yīng)過(guò)樣品的上清液3 mL 加蒸餾水稀釋10倍，用1 mol/L 的NaOH 溶液進(jìn)行酸堿中和滴定，同時(shí)用pH 計(jì)測(cè)試溶液pH 值，當(dāng)pH 值為7.00 時(shí)，滴定結(jié)束，記錄消耗的NaOH 溶液體積，計(jì)算反應(yīng)后酸液濃度。

2）H+反應(yīng)速率測(cè)試與計(jì)算。當(dāng)反應(yīng)酸中不含有HF 時(shí)，用反應(yīng)前酸液濃度減去反應(yīng)后酸液濃度，即可得出樣品反應(yīng)過(guò)程中H+的濃度變化。當(dāng)反應(yīng)酸中含有HF 時(shí)，HF 與SiO2會(huì)生成H2SiF6（氟硅酸），這會(huì)對(duì)反應(yīng)后溶液中H+測(cè)試造成干擾。通過(guò)間接測(cè)量剩余的HF 排除氟硅酸產(chǎn)生的H+，進(jìn)而得出樣品中參與反應(yīng)的H+。具體做法為：取含有HF 的反應(yīng)后的酸液樣品的上清液10 mL，進(jìn)行玻片溶蝕實(shí)驗(yàn)，根據(jù)玻片溶蝕前、后質(zhì)量變化計(jì)算樣品反應(yīng)后剩余HF含量，得出反應(yīng)消耗HF 的含量，進(jìn)而計(jì)算出樣品生成H2SiF6所占H+含量及濃度。用反應(yīng)前酸液濃度減去反應(yīng)后酸液濃度和生成H2SiF6中H+濃度，得出樣品反應(yīng)過(guò)程中H+的濃度變化，計(jì)算反應(yīng)速率。

1.3 解堵前/后滲透率測(cè)試

通過(guò)測(cè)試解堵前、后的滲透率，對(duì)優(yōu)選出的配方解堵效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)步驟為：①制作φ50 mm×100 mm 左右的煤柱5 個(gè)，編號(hào)分別為C1～C5，測(cè)試其原始滲透率；②在加壓反應(yīng)釜加壓3 MPa 污染煤柱24 h，測(cè)試鉆井液污染后的滲透率；③用優(yōu)選酸液在加壓反應(yīng)釜中加壓3 MPa 酸化污染后的煤柱24 h，測(cè)試酸化后的滲透率值；④根據(jù)式（2）計(jì)算酸化解堵滲透率恢復(fù)率。

式中：k△p1為煤柱酸化后滲透率恢復(fù)率，%；k0為煤柱原始滲透率，10-3μm2；km為煤柱酸化后的滲透率，10-3μm2；kn為煤柱污染后的滲透率，10-3μm2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 溶蝕率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同類型酸液對(duì)鉆井液固相顆粒的溶蝕率如圖1。從圖1 可以看出，HF 對(duì)固相顆粒的溶蝕率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HCl 和CH3COOH。濃度為3%～7%時(shí)，隨著HCl、CH3COOH 的濃度增高，溶蝕率逐漸增大。HF 對(duì)固相顆粒的溶蝕率達(dá)到穩(wěn)定后會(huì)略有降低，這是因?yàn)镠F會(huì)與高嶺石反應(yīng)生成硅酸鹽、氟硅酸鹽或氟化鈣（CaF2）沉淀，HF 濃度越高，越容易生成沉淀?；旌纤嶂?，HCl、HF 混合的酸液（A-1、A-2、A-3）溶蝕率變化率較高，但達(dá)到最大值后會(huì)略有減小，加入CH3COOH 后沒(méi)有這一現(xiàn)象，說(shuō)明CH3COOH 會(huì)抑制HF 與硅鋁酸鹽的二次反應(yīng)；不含HF 的A-7 的溶蝕率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他酸液。擬合單一HCl、HF、CH3COOH濃度與溶蝕率關(guān)系，HCl、HF、CH3COOH 濃度與溶蝕率關(guān)系如圖2，x 為酸液濃度；y 為溶蝕率。

圖1 不同類型酸液對(duì)鉆井液固相顆粒的溶蝕率Fig.1 Dissolution rate of solid particles in drilling fluid by different types of acid

圖2 HCl、HF、CH3COOH 濃度與溶蝕率關(guān)系Fig.2 Relationship between HCl, HF, CH3COOH concentrations and corrosion rate

由圖2 可知，在酸液濃度達(dá)到過(guò)量前，HCl 的濃度與溶蝕率的關(guān)系為：y=0.35x+4.77，（x ≤7%）；CH3COOH 濃度與溶蝕率的關(guān)系為：y=0.33x+4.89，（x≤7%）。高濃度HF 會(huì)導(dǎo)致溶蝕率降低，HF 濃度與溶蝕率關(guān)系為：y=-0.37x2+6.91x+5.46，（3%≤x≤15%）。

根據(jù)單一HCl、HF、CH3COOH 溶蝕率擬合公式，采用不同濃度對(duì)應(yīng)溶蝕率相加法，對(duì)緩沖土酸溶蝕率達(dá)到穩(wěn)定時(shí)進(jìn)行理論值計(jì)算，并與實(shí)際值作比較，緩沖土酸溶蝕率實(shí)驗(yàn)與計(jì)算值誤差見(jiàn)表2。

表2 緩沖土酸溶蝕率實(shí)驗(yàn)與計(jì)算值誤差Table 2 Buffer soil acid dissolution rate experiment and calculated values error table

從表2 可以看出，除A-7 外，溶蝕率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值之間的誤差較小，在0.17%～7.77%之間，但是計(jì)算溶蝕結(jié)果整體略大于實(shí)驗(yàn)溶蝕率值，這是因?yàn)樗嵋涸趯?shí)際溶蝕過(guò)程中，HF 也會(huì)與固相顆粒中Al2O3以及其他雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而造成HF 的浪費(fèi)，故實(shí)驗(yàn)值比計(jì)算值略低。而且，HF 濃度越高，兩者誤差率越小，當(dāng)HF 濃度為7%時(shí)，誤差率僅為0.17%～0.73%，所以當(dāng)HF 濃度較高（≥7%）時(shí)，單一酸溶蝕率擬合公式可以用在HCl+HF、HF+CH3COOH、HCl+HF+CH3COOH 的溶蝕率計(jì)算中。另外，A-7 中所用酸液是5%HCl+5%CH3COOH，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值差值較大，這是因?yàn)锳-7 酸液中不含HF，單一HCl、CH3COOH 酸化反應(yīng)時(shí)，7%濃度已經(jīng)達(dá)到飽和，再增加H+濃度，并不會(huì)影響溶蝕率的大小。因此HCl、CH3COOH 以及它們的混合液與鉆井液固相顆粒酸化反應(yīng)的溶蝕率最大值在7.34%左右。

為保證酸化達(dá)到最佳溶蝕鉆井液固相顆粒的效果，根據(jù)上述溶蝕率計(jì)算方法，得出當(dāng)HF 濃度為9%左右時(shí)，溶蝕率最高，能達(dá)到45.02%左右。在此基礎(chǔ)上，再進(jìn)行不同濃度的HCl 和CH3COOH 與濃度為9%的HF 混合反應(yīng)。

2.2 酸液配比對(duì)反應(yīng)速率的影響

濃度為3%、4%、5%、6%、7%的HCl 和CH3COOH與濃度為9%的HF 混合，反應(yīng)1 h 時(shí)，HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比與鉆井液固相反應(yīng)H+消耗見(jiàn)表3，HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比與反應(yīng)速率關(guān)系如圖3。

從圖3 可以看出，當(dāng)HCl（CH3COOH）∶HF 為0.33～0.78 比例范圍內(nèi)，擬合相關(guān)性較高，不同濃度HCl 和9%濃度HF 反應(yīng)速率在3.67×10-7～4.07×10-7之間，不同濃度CH3COOH 和9%濃度HF 反應(yīng)速率在1.84×10-7～1.94×10-7之間。隨著HCl 比例越高，反應(yīng)速率越快，但反應(yīng)速率增量逐漸減??；而CH3COOH 比例與反應(yīng)速率呈反比。

表3 HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比與鉆井液固相反應(yīng)H+消耗Table 3 Reaction H+ consumption of different ratios and drilling fluid solid about HCl（CH3COOH）∶HF

圖3 HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比與反應(yīng)速率關(guān)系Fig.3 Relationships between HCl（CH3COOH）∶HF ratios and reaction rates

2.3 緩沖土酸配方的優(yōu)選

1）基于溶蝕率對(duì)緩沖土酸配方的優(yōu)選。當(dāng)HCl+CH3COOH 濃度＞7%時(shí)達(dá)到飽和，與9%濃度HF 混合可使緩沖土酸溶蝕率最高達(dá)到52.36%左右。因此，從緩沖土酸酸化鉆井液固相顆粒溶蝕率角度初步優(yōu)選出緩沖土酸配方為c（HF）=9%，c（HCl+CH3COOH）≥7%，（c 為酸液濃度）需進(jìn)一步從酸液配比對(duì)反應(yīng)速率方向?qū)ε浞竭M(jìn)行優(yōu)化。

2）不同酸液配比與反應(yīng)速率關(guān)系對(duì)配方的優(yōu)選。可以用不同比例下反應(yīng)速率相加的方法來(lái)觀察不同種類酸配比下反應(yīng)速率變化規(guī)律，改變HCl 和CH3COOH 的濃度比例，不同HCl、CH3COOH 比例對(duì)反應(yīng)速率的影響如圖4。由圖4 可以看出，HCl 所占比例越高，反應(yīng)速率越高，在9%HF 條件下，HCl∶CH3COOH≥1.5 時(shí)，反應(yīng)速率增加程度很小。反應(yīng)中主要消耗的是HF，其次是HCl，最少的是CH3COOH，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，緩沖土酸中HF 分子和HCl 所占的比例越來(lái)越少，可以使反應(yīng)速率持續(xù)維持在一個(gè)較低的水平，也比較符合現(xiàn)場(chǎng)對(duì)酸化施工的要求。

圖4 不同HCl、CH3COOH 比例對(duì)反應(yīng)速率的影響Fig.4 Effect of different ratios of HCl and CH3COOH on the reaction rates

由于在酸化過(guò)程中酸液還會(huì)與碳酸鹽巖礦物接觸，在相同條件下CH3COOH 電離程度低于HF，只用HF+CH3COOH 的情況下碳酸鹽巖礦物會(huì)與HF先進(jìn)行反應(yīng)，而HCl 是強(qiáng)酸，在水中會(huì)完全電離。因此，需要一定量的HCl 來(lái)與碳酸鹽巖礦物反應(yīng)，同時(shí)減少HF 的浪費(fèi)，可將HCl 濃度定為3%。根據(jù)溶蝕率實(shí)驗(yàn)結(jié)果，c（HCl+CH3COOH）=7%時(shí)，溶蝕率達(dá)到最大值，增加濃度溶蝕率不會(huì)發(fā)生變化，僅改變反應(yīng)速率。為了達(dá)到深部酸化提高酸化效果的目的，需增加CH3COOH 濃度來(lái)降低反應(yīng)速率，圖4 中HCl∶CH3COOH=3∶7 時(shí)反應(yīng)速率已降到很低的水平，可增加CH3COOH 濃度至7%。 通過(guò)上述分析，優(yōu)選出的緩沖土酸的濃度配比為：3%HCl+9%HF+7%CH3COOH。

2.4 優(yōu)選配方酸化效果評(píng)價(jià)

污染前后及優(yōu)酸化后滲透率變化如圖5。從圖5可以看出，使用優(yōu)選酸液配方酸化煤柱后，其滲透率恢復(fù)率在92.08%～110.88%之間，可以認(rèn)為煤柱滲透率恢復(fù)到初始水平。并且煤柱初始滲透率越高，其滲透率恢復(fù)程度越高，甚至在酸化后會(huì)超過(guò)原始滲透率。這是因?yàn)榫彌_土酸不僅與鉆井液中的固相顆粒發(fā)生反應(yīng)，也會(huì)與煤體孔裂隙中礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。在外部壓力的作用下，酸液通過(guò)滲流通道進(jìn)入煤體，低滲透率的煤柱中裂隙發(fā)育程度較低，酸化后生成物中的沉淀可能會(huì)殘留在裂隙通道中，導(dǎo)致滲透率的恢復(fù)程度較低。

圖5 污染前后及酸化后滲透率變化Fig.5 Changing permeability before, after pollution and after acidification

3 結(jié) 論

1）緩沖土酸中，主要是HF 與鉆井液的固相顆粒進(jìn)行溶蝕，在達(dá)到最大溶蝕率后會(huì)由于生成沉淀導(dǎo)致溶蝕率略有降低，HF 濃度越高，降低程度越大。HF 中加入HCl 會(huì)增加反應(yīng)速率，而加入CH3COOH會(huì)降低反應(yīng)速率，且抑制沉淀的生成。HCl∶CH3COOH比例越高，反應(yīng)速率越高，但反應(yīng)速率增量逐漸減小。

2）通過(guò)單一酸、混合酸的溶蝕率及不同酸液配比下的反應(yīng)速率2 個(gè)方面，優(yōu)選了緩沖土酸的最優(yōu)濃度配比，即3%HCl+9%HF+7%CH3COOH。

3）使用優(yōu)選出酸液配方進(jìn)行解堵前、后煤樣的滲透率測(cè)試對(duì)解堵效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：嚴(yán)重污染的煤樣在酸化后滲透率恢復(fù)率在92.08%～110.88%之間，初始滲透率越高的煤樣其酸化后恢復(fù)效果越好。