李艷軍 張 浩 韓躍新，3 柳 曉 袁 帥 高 鵬，31

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 沈陽 110819；3.東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110819）

赤泥是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的強堿性固體廢物，主要含有氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈉和氧化鈣等成分。因赤泥含有大量氧化鐵，外觀一般呈紅褐色，故稱之為赤泥［1］。由于氧化鋁生產(chǎn)工藝的不同，赤泥可分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥［2］。3種氧化鋁的生產(chǎn)工藝相比，拜耳法工藝能耗和生產(chǎn)成本較低，國外大部分的氧化鋁生產(chǎn)工藝基本都選用拜耳法。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t氧化鋁，大約會產(chǎn)生 0.7～2 t的赤泥［1，3-6］。因其難以直接利用，只能進行外排或者堆存處置。赤泥的處置方式主要有排水法、濕式堆存法和干式堆存法。近年來，我國已成為世界第一的氧化鋁生產(chǎn)大國，因生產(chǎn)氧化鋁所排放的赤泥高達1億t/a，全球的赤泥年產(chǎn)量預(yù)計已經(jīng)超過1.5億t［4-6］。赤泥的大量堆存不僅占用大量的土地，而且存在于赤泥中的強堿會向地下滲透，造成土壤堿化、地下水污染［7］；而干法堆存的赤泥容易形成赤泥揚塵，造成大氣污染，對環(huán)境造成了嚴重的破壞［8］。隨著國家對環(huán)境問題的不斷重視，赤泥的無害化處理和大宗消納利用，對氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)而言已刻不容緩。

1 全球赤泥概況及赤泥研究統(tǒng)計

隨著全球經(jīng)濟發(fā)展，世界各國對氧化鋁的需求也在逐步增加。根據(jù)國際鋁業(yè)協(xié)會（IAI）、倫敦商品研究所（CRU）等數(shù)據(jù)統(tǒng)計，截至2019年，全球原鋁總產(chǎn)量已經(jīng)達到6 369.7萬t/a，氧化鋁總產(chǎn)量也高達13 235.1萬t/a，按照生產(chǎn)1 t氧化鋁產(chǎn)生1～1.5 t赤泥計算，2019年全球產(chǎn)生的赤泥量約在13 235.1萬～19 852.7萬t/a［9］。由IAI、CRU數(shù)據(jù)整理，近20年全球氧化鋁和赤泥產(chǎn)量如圖1所示［9］。

近年來，隨著赤泥帶來的越來越多的全球環(huán)境問題，人們已經(jīng)越來越重視赤泥的處理。關(guān)于赤泥的研究也在逐年增加，很多科研團隊已經(jīng)對此做出了大量的研究。根據(jù)Web of science數(shù)據(jù)顯示，2019年赤泥相關(guān)的熱點研究文獻發(fā)表3 250篇，引文數(shù)量也高達13 336次。根據(jù)Web of Science與ScienceDi?rect數(shù)據(jù)統(tǒng)計，近20年關(guān)于赤泥研究文獻總數(shù)和總引文數(shù)變化如圖2所示。赤泥研究主要以化學(xué)、工程建材、材料科學(xué)、有價金屬回收、土壤改良和廢水處理等領(lǐng)域為主，其中赤泥相關(guān)研究熱點文獻主要發(fā)表在 Environmental Science、Materials Science Multidisci?plinary、Engineering Environmental等期刊，赤泥研究相關(guān)領(lǐng)域分布比例如圖3所示。

2 赤泥的物理化學(xué)性質(zhì)

赤泥因氧化鐵含量不同而呈現(xiàn)為灰白色至暗紅色。赤泥顆粒的直徑一般為0.005～0.075 mm，由于顆粒非常細，孔隙率遠大于普通土壤，具有較大比表面積，為10～25 m2/g，因此非常適合做吸附劑使用。赤泥的密度為2 700～2 900 kg/m3，熔點為1 200～1 500 ℃，塑性指數(shù)為 17.0～30.0［10-11］。赤泥顆粒聚集狀態(tài)在微觀上主要分為3類：薄片狀或者大塊狀聚集體；片狀、柱狀、顆粒狀等規(guī)則形態(tài)；毛發(fā)狀、細絲狀聚集體［12］。

赤泥中礦物組成比較復(fù)雜，通常所含礦物主要有赤鐵礦（Fe2O3）和針鐵礦（α-FeO（OH））、蛋白石（SiO2·nH2O）、方鈉石（Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O）、鈣霞石（3NaAlSiO4·NaOH）、金紅石、銳鈦礦（TiO2）、一水硬鋁石（AlO（OH））、三水鋁石（Al（OH）3）、方解石（CaCO3）、鈣水化石榴石（3CaO·Al2O3·xSiO2·（6?2x）H2O）等［13-20］。廣西平果鋁拜耳法赤泥是國內(nèi)典型的拜耳法赤泥［21］。

拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法3種工藝所產(chǎn)生的赤泥各組分含量如表1所示。其中拜耳法赤泥相比燒結(jié)法赤泥具有低硅、低鈣的特點，但是拜耳法赤泥的Fe、Al、Na的含量比燒結(jié)法或聯(lián)合法赤泥高。由于全球各地氧化鋁生產(chǎn)工藝、鋁土礦原料等不同，各地赤泥的化學(xué)成分也不盡相同，不同產(chǎn)地赤泥的主要組分及含量如表2所示［22］。

3 赤泥的資源化回收與利用

目前，赤泥綜合利用研究主要有以下幾種途徑：有價金屬回收利用、用作吸附材料、用作催化劑、生產(chǎn)水泥和其他建筑材料、生產(chǎn)陶瓷、制備新型功能材料、土壤修復(fù)和廢水凈化等。

3.1 有價金屬的回收利用研究

赤泥中的有價金屬包括鐵、鋁等常見金屬和鈦、釩及稀土元素等稀有金屬。在礦產(chǎn)資源日益匱乏的條件下，赤泥中有價金屬的回收顯得日益重要。

3.1.1 從赤泥中回收鐵（鋁）的研究

從赤泥中回收鐵是富鐵赤泥資源化利用的重要方面，由于赤泥中的鋁含量通常較高，很多研究會在回收鐵的同時回收赤泥中的鋁。

3.1.1.1 還原焙燒—磁選法

還原焙燒—磁選法實質(zhì)上是火法冶金的方法，它是指在赤泥中添加還原劑，通過焙燒處理，使赤泥中磁性較弱的赤鐵礦還原成為磁性較強的磁鐵礦或者金屬鐵，然后用弱磁選的方法回收赤泥中的鐵。還原焙燒—磁選法的典型流程如圖4所示。該方法常用的還原劑分為碳質(zhì)還原劑和氣體還原劑。該過程中也研究鈉鹽、鈣鹽等添加劑在焙燒作用中的影響，實現(xiàn)赤泥中鐵、鋁資源綜合回收利用。

（1）以碳質(zhì)還原劑還原

目前研究的還原焙燒—磁選法多以高溫還原為主。SADANGI等［31］以產(chǎn)自印度某氧化鋁廠的赤泥為研究對象，采用還原焙燒和磁選相結(jié)合的方法成功回收了赤泥中的鐵元素。在焙燒溫度1 150℃、焙燒時間60 min、磁選機磁感應(yīng)強度0.18 T的條件下，獲得的鐵精礦鐵回收率為61.85%、TFe品位為65.93%。范艷青等［29］對澳大利亞某廠拜耳法赤泥進行了還原焙燒—磁選。赤泥原料在棒磨20 min、焙燒溫度1 500℃、焙燒時間90 min、添加8%的CaCO3的條件下進行焙燒還原試驗，焙燒樣品磨細至-0.038 mm占80%，在磁場強度為64 kA/m條件下磁選，獲得TFe品位60.22%、回收率95.88%的鐵精礦。王麗明等［30］對山東某廠拜耳法赤泥進行了磁化焙燒—弱磁選工藝試驗。將赤泥與焦炭按10∶1的質(zhì)量比均勻混合后，在焙燒溫度800℃、焙燒時間50 min的條件下進行還原焙燒，在焙燒產(chǎn)物磨礦細度為-0.074 mm含量80%，磁場強度為160 kA/m的條件下進行弱磁選，可獲得TFe品位55.40%、回收率為81.44%的鐵精礦。何鵬等［32］以廣西崇左某廠所產(chǎn)的赤泥為研究對象，與煤粉以一定配比制成含碳球團，使用高溫還原熔分工藝提取鐵金屬及其他有價金屬，實驗原料配比煤粉質(zhì)量為赤泥質(zhì)量的13.3%，還原時間控制在40～60 min之間，還原溫度為1 200℃左右，赤泥含碳球團金屬化率達到64%。趙玉蓮等［33］用氟化鈣作為添加劑，焦炭作為還原劑對山西某地赤泥進行了還原焙燒—磁選試驗。在赤泥、焦炭、氧化鈣的質(zhì)量比為100∶8∶8，焙燒溫度1 160 ℃，焙燒時間70 min，磨礦細度-0.045 mm占97%，磁場強度為300 mT的條件下，所得鐵精礦TFe品位63.71%、回收率83.36%。黃定國等［34］以焦作中州某廠赤泥為研究對象，在焙燒溫度980℃，焙燒時間100 min，赤泥、還原劑、添加劑的質(zhì)量比為100∶10∶4的條件下還原焙燒赤泥，經(jīng)過磁選，所得鐵精礦TFe品位為56.91%、回收率82.25%。

AGRAWAL等［35］對印度某鋁業(yè)公司所產(chǎn)的赤泥進行脫堿預(yù)處理—一段磁選—還原焙燒—二段磁選提鐵研究，獲得了TFe品位50.5%、回收率70.0%的鐵精礦。AGRAWAL等［36］使用微波輔助還原法富集赤泥中的鐵，添加11%的碳作為還原劑，在微波爐中進行碳熱還原試驗，在溫度為1 000℃，還原時間10 min的條件下，獲得焙燒樣品，然后在磁場強度為110 mT的條件下進行磁選，所得鐵精礦TFe品位為47%、回收率可以達到88%。而在馬弗爐中做碳熱還原，最佳還原溫度為1 000℃，還原時間為50 min，所得鐵精礦TFe品位為49%、回收率為87%，可見微波輔助加熱，能有效降低還原時間，降低成本。

高建軍等［37］為綜合回收赤泥中鐵和鋁，以廣西某地區(qū)赤泥為原料，開發(fā)了赤泥配碳制備成含碳球團，含碳球團直接還原—熔分生產(chǎn)金屬鐵，熔渣自粉化浸出氧化鋁的方法。使用該方法得到的生鐵中磷、硫的質(zhì)量分數(shù)分別為0.047%和0.017%，熔渣中w（FeO）為1.26%，熔渣自粉化完全，自粉化渣中Al2O3浸出率可以達到86.65%。馬榮鍇等［38］以亞熔鹽法回收鋁、鈉之后的赤泥為主要原料，添加碳粉和氧化鈣，對其進行還原焙燒—磁選提鐵，在溫度1 000℃、還原時間0.5 h、氧化鈣添加比例26%（氧化鈣質(zhì)量/赤泥質(zhì)量）最佳條件下，磁選所得鐵精礦TFe品位為62.79%、回收率為97.99%。

HE Aoping等［39］根據(jù)赤泥和紅土鎳礦的化學(xué)成分特性，提出了用高溫碳熱還原熔煉精煉法直接制備低鎳鉻合金鑄鐵的方法。當赤泥與紅土鎳礦的質(zhì)量比為80∶20～70∶30時，制備的低鎳鉻合金鑄鐵中鎳含量為1.50%～2.00%，鉻含量為0.70%～0.80%，其中鐵的回收率為93.70%，鎳的回收率為99.83%。XIE Wuming等［40］利用赤泥和廢罐襯整合出回收鐵的新途徑，他們首先從赤泥中提取Si和Al合成了4A沸石。隨后，采用還原焙燒法，以廢罐襯（含碳量53.05%）中的碳為還原劑進行鐵的還原，采用濕式磁選法從還原焙燒產(chǎn)品中提取金屬鐵。在N2氣氛下，當廢罐襯在赤泥中的摻量為7%、溫度為900℃、還原時間為240 min時，還原過程金屬Fe的轉(zhuǎn)化率可達88.84%。雖然廢罐襯中可溶性氟化物的存在使廢罐襯具有危險性，但在非磁性殘渣中形成的尖晶石（Ca4Si2F2O7）表明該路線不僅可以回收有價值的組分，而且可以穩(wěn)定有害元素。

（2）以氣體還原劑還原

上述均為在高溫煤基條件下還原焙燒研究，雖然所獲鐵精礦品位和回收率普遍較高，但生產(chǎn)成本也相對較高。因此一些學(xué)者研究了在較低的溫度下將赤鐵礦還原為磁鐵礦，再進行磁選分離回收鐵精礦的方法。東北大學(xué)韓躍新團隊創(chuàng)造性地提出了一種“預(yù)熱—蓄熱還原—再氧化”懸浮磁化焙燒新工藝來回收赤泥中的鐵。該團隊的張淑敏等［41］采用氣基還原焙燒—弱磁選工藝對山東魏橋拜耳法赤泥進行了系統(tǒng)的鐵礦物回收試驗。結(jié)果表明，在焙燒溫度為560℃、焙燒時間為10 min、總氣體流量為500 mL/min、CO濃度為20%條件下進行還原焙燒，焙燒產(chǎn)品磨細至-0.038 mm占80%，在磁場強度為85 kA/m條件下進行弱磁選，可以獲得鐵品位為57.27%、回收率為90.82%的鐵精礦。針對山東的拜耳法高鐵赤泥，韓躍新團隊在實驗室試驗中［42］，以CO作還原劑，在焙燒溫度為540℃，焙燒時間為15 min，總氣體流速為500 mL/min，CO濃度為30%，焙燒產(chǎn)品通過磁場強度為87.54kA/m弱磁選，獲得的鐵精礦TFe品位為56.41%、鐵回收率為88.45%；隨后針對該高鐵赤泥進行了懸浮磁化焙燒（SMR）半工業(yè)試驗［6］，采用CO與H2混合氣作還原劑在還原溫度為520℃，混合還原氣體濃度為40%，充氣氣體剩余系數(shù)為2.6的條件下，焙燒產(chǎn)品通過磁場強度為85 A/m的弱磁選，得到了TFe品位為55.54%、回收率為95.22%的鐵精礦。氣基還原焙燒—弱磁選技術(shù)實現(xiàn)了赤泥中鐵礦物的有效回收，為赤泥資源的開發(fā)利用開辟了新的途徑。

與高溫還原焙燒—磁選相比，低溫還原焙燒—磁選具有低耗能的優(yōu)點，若能降低還原劑成本、提高精礦品位和回收率，該方法具有很好的應(yīng)用前景。

3.1.1.2 酸浸法回收鐵

酸浸法從赤泥中提取鐵屬于濕法冶金。酸浸法常見流程如圖5所示。目前，所用的酸主要為草酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸；其中，草酸提取赤泥中鐵的研究在當前的酸浸法研究中占有較大比重［43］。

劉璐等［44］以廣西平果鋁廠所產(chǎn)赤泥和硫酸為原料，采用微波加熱法對赤泥中的鐵進行浸出，研究微波對鐵浸出的強化效果，與傳統(tǒng)水浴浸出對比表明，微波加熱可減少酸的消耗、縮短浸出時間，鐵的浸出效率提高了23個百分點；利用縮核模型對微波加熱赤泥浸出鐵的過程進行了動力學(xué)分析表明，縮核模型適用于鐵的浸出過程，溫度、硫酸濃度對赤泥浸鐵反應(yīng)的影響較為顯著。陳紅亮等［45］以貴州安順某氧化鋁廠拜耳法赤泥為研究對象，對比分析硫酸、冰醋酸、草酸對赤泥中鈉、鐵浸出的影響。其中硫酸對鈉、鐵浸出率影響較顯著，增加硫酸濃度有助于提高鈉的浸出率。在溫度20℃、硫酸濃度1.8 mol/L、浸出時間30 min條件下，鈉的浸出率為99.99%。增加硫酸濃度和升高溫度有助于提高鐵的浸出率，硫酸濃度2.8 mol/L、浸出溫度50℃、浸出時間為45 min時，鐵的浸出率為67.93%。

謝武明等［46］以山東某鋁廠的赤泥為原料，系統(tǒng)研究了鹽酸浸出赤泥中鋁和鐵的過程，在酸浸溫度80℃、鹽酸濃度10 mol/L、液固比8 mL/g、浸出時間150 min的條件下，鋁的浸出率為96.7%，鐵的浸出率為95.1%，鐵鋁總浸出率96.0%。高燕［47］以廣西某氧化鋁廠赤泥為原料，提出硝酸—鹽酸兩段酸浸法分步浸出赤泥中的鋁和鐵。在液固比為6 mL/g，溫度為100℃時，濃度為7 mol/L的硝酸和赤泥反應(yīng)90 min后，氧化鋁的浸出率為63.65%。浸出產(chǎn)品再用鹽酸浸出鐵，在相同條件參數(shù)下，氧化鐵的浸出率可達到97.65%。分步酸浸使鐵的浸出指標較高，鐵和鋁的分離更加容易，但鋁的浸出率不高，有待進一步研究。

RACHEL等［48］通過改變酸濃度和酸類型等條件，研究赤泥中存在的4種最可萃取元素（鐵、鈦、鋁和硅）的浸出行為，獲得浸出趨勢的綜合數(shù)據(jù)集，可直接比較在相同條件下這4種元素的浸出效率。在所研究的4種酸（硝酸、鹽酸、硫酸和磷酸）中，磷酸和鹽酸對鐵（76%～78%）和鈦（23%～24%）的浸出回收率最高，而磷酸對硅（49%）和鋁（50%）的浸出回收率最高。

YANG等［49］對中國鋁業(yè)貴州分公司的拜耳法赤泥使用鹽酸預(yù)處理后，采用硫酸和草酸混合液浸出鐵，鐵的浸出率達到94.15%，同時使用鐵屑還原草酸鐵溶液，草酸亞鐵沉淀則轉(zhuǎn)變成FeSO4·H2O，得到草酸可以循環(huán)利用。在之后的研究中，他們將CaCO3加入赤泥草酸浸出液中調(diào)節(jié)浸出液pH至3.51，形成了含有CaC2O4·2H2O、Fe（OH）3的沉淀，之后用含有 CaCl2和HCl的混合溶液選擇性溶解Fe（OH）3，再用 CaCO3沉淀鐵離子，最后煅燒沉淀獲得純度為98.44%的Fe2O3產(chǎn)物，該方法不僅能得到純度高的產(chǎn)物，而且可以循環(huán)利用草酸，達到節(jié)約資源的目的。

酸浸法從赤泥中提鐵具有浸出率高、多金屬同時浸出等優(yōu)點，但由于赤泥的高堿性，采用酸浸出鐵要消耗大量的酸來中和赤泥中的堿，使得該方法存在酸耗大、浸出渣酸性強等問題。

3.1.1.3 物理法回收鐵

赤泥的物理選別方法主要有磁選法和重選法［15］。直接磁選法是利用高磁場強度的磁選設(shè)備對赤泥中具有弱磁性的赤鐵礦和無磁性的脈石礦物進行磁選分離。該方法優(yōu)點在于具有較高的分離效率，且工藝簡單，成本較低，但是赤泥中細顆粒含量多，需在磁選分離前對赤泥進行粗細分級，以利于提高分選效率［14，16，50-53］。管建紅等［54］對平果鋁土礦拜耳法赤泥展開研究，針對赤泥粒度細、組分復(fù)雜的特點，采用SLon型立環(huán)脈動高梯度磁選機回收其中的鐵，選擇粗選作業(yè)背景磁感應(yīng)強度為0.95 T、沖程16 mm、沖次150次/min、轉(zhuǎn)環(huán)速度3 r/min；精選作業(yè)背景磁感應(yīng)強度為0.85 T、沖程16 mm、沖次200次/min、轉(zhuǎn)環(huán)速度3.5 r/min，獲得的鐵精礦TFe品位54.70%、回收率35.36%，其鐵精礦可直接作為高爐煉鐵原料。何平波等［55］以廣西平果鋁所產(chǎn)拜耳法赤泥為研究對象，采用選擇性疏水絮凝磁種磁化回收鐵工藝對赤泥中鐵礦物的回收進行了研究。結(jié)果表明，通過加入六偏磷酸鈉可以增大含鐵礦物與脈石組分的分離度，加入油酸和煤油乳化液可以使含鐵礦物間的相互吸引增大，將處理后的赤泥進行磁選，最終得到的鐵精礦TFe品位為46.59%、回收率為56.88%。此外，超導(dǎo)高梯度磁分離（HGSMS）工藝目前已經(jīng)成為一種有效的細顆粒弱磁性礦物分離方法，該系統(tǒng)可利用設(shè)備提供的超強磁場對弱磁性組分進行分選［56］，該系統(tǒng)可為赤泥中弱磁性組分的有效富集以及拋尾提供方法，有利于赤泥的分步處理。

重選法是根據(jù)礦物顆粒密度、質(zhì)量等差異，利用螺旋溜槽、搖床、水力旋流器等設(shè)備對礦物進行選別。赤泥的微細粒含量高、顆粒粒徑細小是其顯著特征。由于赤泥顆粒之間相互團聚包覆，小顆粒高密度組分和大顆粒低密度組分在分選時難以分開，所以赤泥的分級處理尤為重要［43］。劉培坤等［57］用TFe品位26.75%的拜耳法赤泥為原料，利用兩級水力流旋流器和懸振錐面選礦機組合，采用粒徑分級和重選的方式富集鐵，獲得的鐵精礦TFe品位為48.83%，重選法對于赤泥中的鐵有一定的分選效果。

總體而言，物理分選方法優(yōu)點在于流程簡單，操作便捷，作業(yè)成本低，缺點是物理分選法所得鐵精礦TFe品位較低，回收率較低。

3.1.1.4 其他方法回收鐵

赤泥提鐵除上述方法以外，也有研究者采用其他方法進行提鐵。FERNANDA等［58］采用生物廢油AAF還原萃取法從赤泥中回收鐵。在這一過程中，用AAF從赤泥中提取鐵，然后對AAF-Fe提取混合物進行熱處理。穆斯堡爾譜和X射線衍射分析表明，固態(tài)部分存在還原鐵相，例如Fe2+、FeO和碳化鐵。ESIMS、CHN、電位滴定、TG-MS等多種分析表明AAF能有效地提取赤泥中的Fe3+。ZHANG Xuekai等［59］研究了氯化物A336選擇性去除赤泥酸性滲濾液中鐵的可行性及機理。根據(jù)理論計算，F(xiàn)e3+主要以FeCl3的形式存在于較寬的氯化物濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)eCl3的濃度隨氯化物濃度的增加而顯著增加，當氯離子濃度為2.65 mol/L時，除鐵效率大于98%，稀土元素損失小于7%。JAYASANKAR等［60］利用熱等離子體技術(shù)從赤泥廢渣中制取生鐵。在35 kW直流延伸電弧熱等離子體反應(yīng)器中進行了赤泥熔融還原試驗。赤泥與助熔劑和石墨（固定碳，99%）按化學(xué)計量比要求適當混合作為還原劑。研究并優(yōu)化了還原劑、熔劑、熔煉時間等工藝參數(shù)對鐵回收率的影響，得到鐵的最大回收率可達到71%，提出了一種利用赤泥廢渣直接煉鐵的新工藝。

3.1.2 從赤泥中回收鈦、釩的研究

赤泥中的鈦和釩也是很有提取價值的金屬。鈦和釩在赤泥中的含量比鐵少得多，但作為赤泥中重要組成成分，二者依然有極高的提取價值。

隨著金紅石資源逐漸枯竭和價格上漲，價格低廉的富鈦赤泥引起了人們的極大關(guān)注［61］。西安建筑科技大學(xué)楊志華［61］先采用兩次鹽酸浸出除去雜質(zhì)元素，再采用硫酸浸出鈦元素，之后將富鈦浸出液沸騰水解得到偏鈦酸，精制后即可制得TiO2晶體。試驗采用85%～90%的硫酸在95℃下攪拌浸出30 min，鈦的回收率可達到70%以上。THAKUR等［62］也采用相似的方法，先用鹽酸處理赤泥溶解其中的Al、Fe，然后用硫酸溶解濾渣中的TiO2，濾液經(jīng)水解、焙燒制備氧化鈦，其回收率可達到96%。AGATZINI等［63］采用稀硫酸提取拜耳法赤泥中的鈦，在浸出溫度60℃，硫酸濃度3 mol/L，液固比20 mL/g的條件下，鈦回收效率達到64.5%。為了使鈦成為拜耳赤泥中一種有回收價值的副產(chǎn)品，開發(fā)能夠同時回收鐵和鈦的工藝將是最有益的，因為這樣能獲得兩種有價值的產(chǎn)品。杜善國等［64］在提取赤泥中的鈦之前，先將高鐵赤泥經(jīng)過磁化焙燒—磁選得到富鐵產(chǎn)品，尾礦中TiO2含量達20%左右，用濃度為85%的硫酸溶液浸出，得到鈦的浸出率為88.6%，再經(jīng)過沸騰水解、洗滌、烘干焙燒后，可以獲得純度為95.30%的銳鈦型TiO2。HUANG等［65］進行的一項研究采用圖6所示的工藝，先將大部分鐵使用選擇性絮凝工藝得到富集，尾礦中的鈦得到富集，將尾礦用硫酸進行浸出，再進行沉淀—浮選，將尾礦中的鐵使用浮選分離，剩余溶液中富含鈦，經(jīng)水解—煅燒，得到較純的二氧化鈦。最終鈦回收率為92.7%，93%的鐵被脫除。

赤泥中的釩有較高的回收利用價值。王克勤等［66］對山西拜耳法赤泥采用鹽酸浸出其中的釩，并進行了正交試驗，結(jié)果表明，對釩的浸出率影響由大到小依次為浸出溫度、液固比、浸出時間、鹽酸濃度；試驗得出，兩段酸浸提釩效果較好，在第一段浸出溫度為80℃，液固比為4 mL/g，時間為40 min，鹽酸濃度為1 mol/L，第二段浸出溫度為80℃，液固比為4 mL/g，時間為2 h，鹽酸濃度為6 mol/L的條件下，釩的浸出率為97.96%。浸出液除雜后經(jīng)過三級萃取、三級逆流反萃、沉淀、干燥煅燒等工序，可獲得純度為98.50%的五氧化二釩產(chǎn)品，釩的總回收率為82.69%。朱曉波等［67］以河南某地赤泥為研究對象，分別考察了H2SO4、HCl、HNO3作為浸出劑時對赤泥中釩浸出率的影響，證實了H2SO4提釩的效果較好。在H2SO4濃度5.5 mol/L、液固比5 mL/g、浸出溫度90℃和浸出時間60 min條件下，釩浸出率為88%，浸出液中的釩呈4價，赤泥中的四價V4+會與SO42?形成 VOSO4，因此提高了釩的溶解度，隨著H2SO4濃度升高，赤泥中的釩更易溶解，并且溶解產(chǎn)物VOSO4更穩(wěn)定。另外，赤泥中的鈦和釩在鹽酸浸出提取鈧的過程中會一同被浸出，故可將它們一起回收。張新富［68］利用鈦白廢酸浸出赤泥，通過水解提取鈦—萃取提煉鈧—萃取提煉釩的工藝，綜合回收了鈦、釩和鈧。不但給赤泥的資源化利用指明了一個新的方向，也給鈦白廢酸的化學(xué)綜合治理開創(chuàng)出了新途徑。

3.1.3 從赤泥中回收稀土元素的研究

赤泥中通常會含有大量的稀土元素，有很大的利用價值。目前，從赤泥中回收稀土金屬主要采用硝酸、鹽酸或硫酸等浸出工藝［69］。由于硝酸具有較強的腐蝕性，且不能與隨后提取工藝的介質(zhì)相銜接，因此，大多采用鹽酸或硫酸浸出。在工藝方面，有研究者采用酸浸—萃取（或離子交換）法，將赤泥直接進行酸浸處理，然后從酸浸液中萃取（或離子交換）回收稀土；也有研究者采用還原熔煉—酸浸—提取法，將赤泥先還原除鐵—爐渣提鋁后，再用其他方法回收稀土［70］。

OCHSENKüHN-Petropulu等［71］以希臘某地赤泥為研究對象，探究硝酸對赤泥中稀土元素的浸出情況。試驗得出：調(diào)整液固比為50 mL/g，在常溫下用0.5 mol/L的硝酸浸出24 h，鈧和釔的浸出率分別可達80%和96%，重、中和輕稀土的浸出率分別可超過70%、50%和30%。

姜武［72］對廣西平果鋁廠所產(chǎn)拜耳法赤泥先采用兩段鹽酸浸出，并且通過試驗得出了浸出鈧的最佳條件：液固比8 mL/g，鹽酸濃度3.495 mol/L，浸出溫度70℃，浸出時間120 min，在此條件下鈧浸出率達到73.49%。ZHANG等［73］采用酸浸—配位萃取新工藝，選擇性回收赤泥中的稀土和鐵，在液固比為4 mL/g，浸出溫度為75℃條件下，用9.36 mol/L的鹽酸浸出180 min，Sc、La、Ce、Nd、Y、Fe、Al和Ti的浸出率分別為93.3%、82.3%、96.9%、98.3%、95.6%、95.9%、82.1%和68.3%。然后采用30%的336季銨氯化物+15%的仲辛醇+55%的煤油做萃取劑，對浸出液中的鐵進行20 min時長的萃取，鐵的萃取率可達95.7%，并且稀土元素損失率小于10%，有效地分離了鐵和稀土。ABHILASH等［74］對印度某地赤泥展開研究，在硫酸溶液濃度為3 mol/L，浸出溫度為35℃，固液比為10 g/L，浸出時間為1 h的條件下，浸出赤泥中的鈰，獲得鈰的浸出率高達99.9%。張璇［75］對產(chǎn)自廣西和山西的赤泥同時考察了硫酸直接浸出法、鈦白廢酸浸出法和硫酸化焙燒—水浸法的浸出效果。硫酸浸出時Sc、Ti和Si等元素浸出率分別可達63.56%、69.70%和1.72%。鈦白廢酸液浸出時，Sc、Ti和Si的浸出率分別可達68.91%、59.01%和72.43%，其浸出效果和硫酸相似，但硅的浸出率高達72.43%，增加了后續(xù)分離過程的難度。為了降低浸出液中雜質(zhì)元素鈦、鐵和硅的含量，試驗通過硫酸化焙燒—水浸試驗選擇性浸出鈧元素。首先調(diào)整液固比為3 mL/g、硫酸添加量為0.6 g/g，在700℃焙燒2 h后，在60℃的水浴中將赤泥浸出1h，鈧和鈉的浸出率分別為63%和60%，而鐵、鈦和硅的浸出率分別低于3%、0.2%和1%，起到了很好的選擇性浸出效果。

WANG等［76］對澳大利亞所產(chǎn)赤泥考察了鹽酸、硫酸和硝酸作浸取劑回收赤泥中鈧的情況，共同的浸出條件為：酸濃度為0.5 mol/L，浸出溫度為30℃，浸出時間為2 h。在此條件下，鹽酸浸出獲得鈧的浸出率為80.7%，硫酸浸出獲得鈧的浸出率為83.8%，硝酸浸出，獲得鈧的浸出率為80.2%，使用有機磷萃取劑時，鈧的提取率超過99%，幾乎不存在鐵和鋁的共萃取。ALKAN［77］等在酸溶液濃度為 3 mol/L，浸出溫度為90℃，浸出時間為2 h的條件下，使用硝酸、鹽酸和硫酸作浸取劑時對赤泥中鈧的浸出率分別為34%、36%和78%。萃取效果也是硫酸優(yōu)于鹽酸和硝酸。BORRA等［78］對希臘赤泥在不同酸濃度、液固比、浸出時間和溫度下進行了浸出試驗，分別考察了硝酸、鹽酸、硫酸以及檸檬酸和醋酸對浸出效果的影響。試驗表明，與其他酸相比，在鹽酸溶液中浸出時，稀土元素的提取率較高一些，但鐵的溶解率也較高（約為60%）。在25℃的溫度下，使用濃度為6 mol/L的HCl溶液浸出24 h，可從赤泥中回收約70%～80%的稀土元素。并且根據(jù)浸出數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，鈧與氧化鐵相有非常密切的聯(lián)系。

綜合來說，稀土元素的提取要因為不同赤泥的性質(zhì)而調(diào)整，在赤泥稀土回收中各類工藝路線均具有一定的回收能力，但其回收方法大多存在投資大、能耗高、成本高等問題，不具有經(jīng)濟性。因此，赤泥的金屬回收技術(shù)大多仍處于學(xué)術(shù)研究階段，尚未達到工業(yè)化應(yīng)用。要實現(xiàn)實際應(yīng)用，關(guān)鍵在于能否找到一種經(jīng)濟、節(jié)能和環(huán)保的工藝。

3.2 用于制備吸附劑

3.2.1 赤泥作吸附劑處理重金屬離子

赤泥的顆粒直徑細小，且具有孔架狀結(jié)構(gòu)，孔隙比遠大于普通土壤，具有較大比表面積；并且赤泥中含有赤鐵礦、針鐵礦、三水鋁石和一水鋁石等，經(jīng)熱處理后可形成多孔結(jié)構(gòu)，對水體中的重金屬離子和磷、砷等非金屬及某些有機物質(zhì)等成分有較好的吸附作用［5，79-80］。

赤泥可吸附污水中Sr、Cs、Th、U等放射性物質(zhì)，Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等重金屬離子以及 PO43-、As3+、F-等非金屬有害物質(zhì)及某些有機污染物，還可以用于污水廢水的脫色、澄清等［81-83］。國外研究者［83］曾直接利用鹽酸活化處理的拜耳法赤泥處理含銅、鉛、鋅、鎘等重金屬離子的廢水，探索性試驗表明，經(jīng)過赤泥處理后，可使其達到廢水的排放標準。陸愛華［84］使用赤泥處理含銅廢水，在室溫下，pH值為4，赤泥投加量為6 g/L（赤泥質(zhì)量/廢水體積），吸附時間為45 min的條件下，赤泥對Cu2+的吸附率可達到99.73%，吸附量為90.9 mg/g。黃河等［85］研究了赤泥對Mn2+的吸附脫除能力及動力學(xué)特性，結(jié)果表明，當赤泥投加量為0.8 g/L，pH值為6.0時，赤泥在Mn2+初始濃度為20 mg/L的溶液中反應(yīng)24 h后，可脫除69.1%的Mn2+。并且得出，整個吸附過程主要受化學(xué)吸附控制，其中赤泥表面的Fe—O和Si—O—Al等活性基團對Mn2+的脫除有顯著的影響，而且吸附后的Mn2+可被部分氧化成高價的錳氧化物。以赤泥為原料，經(jīng)微波處理、酸洗或焙燒活化等方法改性后，可增強赤泥的吸附性能，制備出性能良好的吸附材料。王涵睿等［86］采用微波造孔活化技術(shù)對赤泥進行造孔活化和強化制備出了新型吸附材料，通過各種表征發(fā)現(xiàn)，活化后的赤泥吸附材料孔道清晰，相比原赤泥，其表面具有更多的吸附活性孔位。孫倩倩等［87］發(fā)現(xiàn)采用濃度為20%草酸活化處理赤泥，可以顯著提高赤泥對染料的吸附效率。馬淞江和羅道成［88］用鹽酸活化的赤泥為載體，以氧化鈰為活性組分，制備了赤泥負載鈰吸附劑，在靜態(tài)室溫下，研究了赤泥負載鈰吸附劑處理含氟廢水的結(jié)果。試驗表明，使用濃度為6 mol/L鹽酸活化赤泥，在濃度為0.4 g/L四水硫酸鈰溶液中負載鈰離子16 h后，得到赤泥負載鈰離子的吸附劑，再在500℃下焙燒活化后，在溫度為25℃、氟與赤泥負載鈰離子吸附劑的質(zhì)量比為1∶100的條件下，用以處理氟的質(zhì)量濃度為40 mg/L、pH值為6.0的廢水，獲得氟的去除率達98%以上。并通過擬合得出了25℃下的等溫吸附方程：（ρe/qe）/（g/L）=［0.016 3ρe/（mg/L）］+0.050 3，并計算得出吸附劑的飽和吸附量為61.35 mg/g，氟在吸附劑表面的吸附是單分子層吸附。李延龍等［89］使用鑭改性赤泥對電鍍廢水中的Cu2+和Cr6+進行動態(tài)吸附，研究了進水流速、初始濃度和吸附柱填料高度等參數(shù)對處理效果的影響，并且可以通過HCl作為洗脫液洗脫再生吸附劑，銅和鎘的再生效率分別為58.02%和95.53%。張婧等［90］通過改變碳酸氫鈉發(fā)泡劑的添加量對改性赤泥的顆粒特性進行優(yōu)化，獲得優(yōu)化改性赤泥。并利用優(yōu)化后的改性赤泥對含磷污水進行動態(tài)吸附，結(jié)果表明，適當增加發(fā)泡劑的添加量可以提高改性赤泥顆粒對磷的吸附能力，優(yōu)化后，改性赤泥對磷的吸附量可以提高17%，并且吸附達到穩(wěn)定所需的時間縮短了33%，經(jīng)SBR處理后的含磷污水再經(jīng)過優(yōu)化后改性赤泥的動態(tài)吸附后，能夠滿足生活污水一級標準。李德貴等［91］通過造粒、焙燒的方法制備赤泥吸附劑，并研究了其對銅離子的吸附能力。試驗表明，合適的焙燒溫度和焙燒時間有利于吸附性能的提高。在焙燒溫度450℃，焙燒時間1 h時，溶液中銅離子的濃度可以從64 mg/L降低到0.22 mg/L，赤泥吸附劑的吸附容量達1.595 mg/g，達到吸附平衡的時間為75 min，對銅離子的吸附率達99.66%，隨pH值的升高，赤泥對銅離子的吸附容量急劇增大而相反地溶液中殘留銅離子濃度急劇降低。隨投入量的增加，吸附容量和除銅后溶液中銅離子濃度都呈下降的趨勢。劉全忠等［92］采用靜態(tài)吸附方法研究了赤泥對廢水中鎳離子的吸附特性。結(jié)果表明，室溫下向pH值為6.7，鎳離子濃度為50 mg/L的廢水中投加2 g/L赤泥，并振蕩反應(yīng)1.5 h后，鎳離子的去除率接近90%。并且，在700℃下焙燒處理過的赤泥較原赤泥的吸附能力要高一些。赤泥吸附鎳離子為自發(fā)的吸熱反應(yīng)。張玉潔和王文彬［93］以焙燒處理過的赤泥為主要原料，添加粉煤灰和碳酸氫鈉后，制備出了一種粒度為6 mm的赤泥吸附材料，用于去除水中的磷。結(jié)果表明，吸附材料投入磷質(zhì)量濃度為15 mg/L的污水中，當投加量為5 g/L時，對磷的去除率可達到95.5%。班斕等［94］采用拜耳法赤泥作原料，用非燒結(jié)的方法制備了顆粒吸附劑，吸附試驗結(jié)果表明，該吸附劑對磷酸根離子的吸附量可達67.68 mg/g，吸附效果良好，并且得出赤泥顆粒吸附劑對磷酸根的吸附過程既存在多層吸附，也存在單層吸附且符合化學(xué)吸附特點的理論。

3.2.2 赤泥作吸附劑處理酸性污染氣體

赤泥除了具有較大比表面積外，還富含Na2O、MgO、CaO和Al2O3等堿性成分，這些堿性物質(zhì)能夠有效地吸附SO2、H2S、NO2等酸性污染氣體，因此赤泥也可以用于吸附氣體污染物，替代石灰等材料處理廢氣［19，81］。目前，中國礦業(yè)大學(xué)、中國地質(zhì)大學(xué)和昆明理工大學(xué)等高校已經(jīng)進行了大量的試驗研究，證明了赤泥用于煙氣脫硫的技術(shù)可行性。赤泥脫硫分干法和濕法兩種方法。由于赤泥干法脫硫需要將赤泥進行化學(xué)處理、熱處理、添加催化劑處理等繁瑣步驟，并且赤泥粉末還容易團聚在一起從而堵塞輸送管，因此多數(shù)研究者研究赤泥濕法脫硫。濕法是利用酸性煙氣與高堿性的赤泥漿接觸后，二氧化硫在水中生成SO32-和H+，H+與堿性赤泥發(fā)生中和反應(yīng)，SO32-在煙氣中被氧化成SO42-，SO42-則繼續(xù)與赤泥中的金屬離子結(jié)合生成絡(luò)合物或沉淀，最終達到固定二氧化硫的目的［5］。竹濤等［95］采用赤泥對煙氣進行脫硫，試驗表明，在液氣比為15 L/m3，煙氣流速為3 m/s的條件下，赤泥對煙氣的脫硫率可達98.8%。楊國俊等［96］將高堿性的赤泥作為脫硫劑使用，用噴淋管噴嘴將赤泥霧化噴出，與煙氣充分接觸并反應(yīng)，以吸附廢氣中的SO2等酸性氣體。王晗［97］在研究了赤泥的成分和性質(zhì)的基礎(chǔ)上，以赤泥與粉煤灰混合料作脫硫吸附劑，探索了對工業(yè)煙氣脫硫的可行性。通過脫硫試驗，分析了赤泥和粉煤灰的用量比例、吸附劑含水量、二氧化硫濃度等對脫硫效果的影響，為赤泥和粉煤灰這兩種固廢在煙氣脫硫領(lǐng)域的綜合利用提供了一定的參考。H2S會對設(shè)備、輸運管路等造成腐蝕，并威脅人身安全，也是需要控制的污染源之一。姜怡嬌等［98］以平果鋁赤泥為主要原料制備出了吸附劑，并研究了其對H2S氣體吸附性能。試驗得出吸附劑最佳配方和工藝：以赤泥吸附液為潤滑劑，赤泥添加比例為80%～85%，助劑比例為15%～20%，混合均勻后焙燒活化，焙燒活化的溫度為300～350℃。制備出的吸附劑在溫度為20～60℃時，穿透硫容最大可達到19.3%。之后利用制備的吸附劑進行了工業(yè)應(yīng)用試驗，凈化黃磷生產(chǎn)尾氣，吸附劑能有效脫除尾氣中的硫化氫和磷，尾氣凈化效果良好。氮氧化物是與酸雨、光化學(xué)煙霧和臭氧層的破壞等環(huán)境問題有關(guān)的大氣污染物，因此煙氣脫硝也倍受關(guān)注。王悅［99］使用赤泥為主要原料制備了脫硝催化劑BaZrO3的載體，并研究了催化劑及其載體對煙氣中NO的催化氧化性能。當載體配方為赤泥∶粉煤灰∶膨潤土=5∶4∶1時，在氣體體積空速為12 000 h-1，NO濃度為500×10-6，氧氣含量為20%，催化劑負載量為20%，氮氣平衡的條件下，NO的轉(zhuǎn)化率接近40%。南相莉等［100］利用焙燒改性赤泥吸附固化二氧化碳氣體，同時利用機械攪拌和超聲波手段來強化赤泥對濃度較低的二氧化碳氣體的吸收。試驗表明，在攪拌葉輪轉(zhuǎn)速為150 r/min，超聲波功率為600 W、溫度為25℃、液固比為6 mL/g，氣流量為0.025 m3/h時，焙燒改性赤泥的最大固碳量大于71.72 g/kg。NATH等［101］針對鋁工業(yè)中產(chǎn)生的氟化物廢氣，以赤泥為吸附劑研究了吸附效果，發(fā)現(xiàn)在300℃左右下赤泥中的金屬組分能與氣體氟化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而反應(yīng)生成物以FeF2、FeF3、AlF3和以NaF形式存在。

以上研究可為赤泥對含重金屬廢水、酸性污染氣體處理提供思路和科學(xué)依據(jù)。然而，在使用赤泥吸附劑時，由于赤泥一般也會含有一定量的重金屬，可能會在處理廢水過程出現(xiàn)重金屬反溶的現(xiàn)象，因此未來應(yīng)該研究解決赤泥所含重金屬對水體的影響，最終真正地達到以廢治廢的目的。綜上所述，赤泥未來可成為一種很有前途的廉價吸附劑。

3.3 作為建材的生產(chǎn)原料

3.3.1 作為水泥生產(chǎn)原料

燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥均在工藝流程中經(jīng)歷了高溫燒結(jié)過程，因此這兩種赤泥一般具有一定的水硬性組分，并且含有硅酸鹽水泥所必需的氧化硅、氧化鋁、氧化鐵和氧化鈣等組分，接近水泥熟料的組成，可以較好地應(yīng)用于水泥等建材的制備［70，102］；拜耳法赤泥本身及其組分的活性較差，一般情況下不會有效地與自身或其他物質(zhì)反應(yīng)，不過可以通過高溫燒結(jié)提高其反應(yīng)活性。ARNOUT等［103］使用馬弗爐燒結(jié)后的赤泥作原材料制備了水泥試塊，查明其機械強度為40 MPa，這接近傳統(tǒng)水泥的強度。

中國鋁業(yè)集團20世紀60年代分別在山東分公司和河南分公司配套建設(shè)了水泥廠，主要將赤泥作為原料制備水泥加以利用，以減少氧化鋁廠大宗量赤泥的排放。然而赤泥的配比只能被限制在25%左右，因為赤泥中含堿量偏高，摻入太多會堿含量超標，不符合水泥生產(chǎn)所要求的低堿特性。山東鋁廠在上世紀90年代進行了赤泥脫堿生產(chǎn)高標號（525#）水泥的研究，使用燒結(jié)法和聯(lián)合法赤泥脫堿后生產(chǎn)水泥，將赤泥配比提高到45%［104-105］。隨著燒結(jié)法工藝逐漸被工藝簡單且能耗低的拜耳法工藝所替代，除了燒結(jié)和聯(lián)合法赤泥，該水泥廠也開始逐步摻加提鐵后的拜耳法赤泥尾渣生產(chǎn)水泥。除此之外，許多使用赤泥用于生產(chǎn)水泥的研究都是在實驗室規(guī)模上進行的，如丁鑄等［106］將拜耳法赤泥與礦渣作為原料，利用堿作激發(fā)劑，制備出堿—赤泥—礦渣地聚合物水泥；戴劍等［107］以拜爾法赤泥和粉煤灰為原料，低溫下燒制出了鐵鋁酸鹽水泥。國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局的姚美玉和李輝［108］從全球?qū)＠慕嵌确治隽顺嗄嘤糜谥苽渌嗟膶＠夹g(shù)現(xiàn)狀，并指出，雖然這些專利技術(shù)采用的工藝、技術(shù)方案不同，但是如果能在工業(yè)上應(yīng)用，都能夠在保證水泥性能和質(zhì)量的前提下實現(xiàn)赤泥的大量利用，技術(shù)產(chǎn)業(yè)化前景較好。

3.3.2 作為制磚原料

由于赤泥粒度較細，塑性較強，利用赤泥配以粉煤灰、尾礦渣等為主要原料可以生產(chǎn)燒結(jié)磚、免燒磚、保溫磚和透水磚等，產(chǎn)品的性能均可達到國家標準。

赤泥與黏土有相似的物理性質(zhì)，可替代黏土用于生產(chǎn)燒結(jié)磚。除了有良好的成型性能以外，赤泥還因其堿含量高而融點較低，其微粒表面在高溫下易形成部分熔融態(tài)，使顆粒間互相粘連，促進各成分之間的反應(yīng)，使新生成物迅速結(jié)晶長大，在磚胚內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使產(chǎn)品具有較高的強度。尹國勛等［109］采用多年期的赤泥和煤矸石為主要原料，以質(zhì)量比為20∶80的比例混合、加水攪拌后，在6 MPa的壓力下壓制成型，經(jīng)過1 100℃高溫燒結(jié)2 h后，可制備出滿足《GB 5101-2003燒結(jié)普通磚》MU10級標準的燒結(jié)磚。韓東旭等［110］以赤泥、爐渣和淤泥、黏土為原料，同樣采用燒結(jié)法制備出抗壓強度為15.6 MPa的赤泥燒結(jié)磚，滿足MU15國標的要求。不同于燒結(jié)磚，免燒磚是不需高溫鍛燒，利用赤泥的膠凝活性激發(fā)粉煤灰、礦渣等材料的活性而制備的一種建筑材料。王偉廣等［111］利用河南中州鋁廠的赤泥和焦作電廠的粉煤灰為主要原料，采用模壓成型、自然養(yǎng)護的方式制備了抗壓強度為21.35 MPa的赤泥免燒磚。李春娥等［112］利用赤泥和粉煤灰為主要原料制備免燒磚，在赤泥配比為25%～27%，粉煤灰配比為21%～27%，河砂配比為20%～27%，生石灰、石膏和水泥作為固化劑和激發(fā)劑配比為14%，加水10%～15%時，獲得抗壓強度為18.5～19.2 MPa的免燒磚。由于赤泥粒度較細，其粒度分布與生產(chǎn)保溫磚用的黏土很相似，且赤泥塑性較強，加入其他輔料和成孔劑后可以使材料內(nèi)部形成互相獨立的氣孔，起到較好的保溫作用。MANDAL等［113］將赤泥和木屑混合制備赤泥保溫磚，當鋸末含量為7.5%左右時，赤泥保溫磚性能較佳。候志輝［114］以赤泥為主要原料，添加成孔劑制備了一種赤泥輕質(zhì)保溫磚，并與淄博力拓鋁業(yè)有限公司共同成功研發(fā)、設(shè)計了中試生產(chǎn)線。生產(chǎn)的赤泥輕質(zhì)保溫磚的各項性能均能達到國家相關(guān)標準，其抗壓強度為2.3 MPa，干密度為388 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.11 W/（m·K）。李國昌等［115］以赤泥為原料，在赤泥摻比為45.1%，燒結(jié)溫度為1 080℃的條件下燒結(jié)60 min，制備出抗壓強度為35.32 MPa的透水磚，其透水系數(shù)為0.028 cm/s。此外，赤泥還可制備具有良好的隔音、隔熱、防水等性能的清水磚等。

3.3.3 生產(chǎn)路基材料

公路工程建設(shè)路基填筑需要使用大量的土石方，不僅消耗土地資源，而且破壞環(huán)境和生態(tài)。利用鋁工業(yè)廢棄物赤泥作為路基填筑材料用于修建道路，既能大量消納赤泥，又能減少二次污染。楊偉剛等［116］發(fā)現(xiàn)水泥、石灰均能提高拜耳法赤泥的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，二者配合后改良效果更優(yōu)，試驗表明，改良赤泥填筑路基的整體強度和承載能力良好，可為赤泥填筑路基設(shè)計參數(shù)的選定和質(zhì)量控制標準的制定提供科學(xué)依據(jù)。齊建召等［117］以山東鋁業(yè)公司的赤泥為主要原料，配以少量的石灰和粉煤灰作固化材料，配制出了性能優(yōu)良的赤泥道路基層填充材料，所建成的二灰穩(wěn)定赤泥道路基層有較高的抗壓強度、較好的凍融穩(wěn)定性和干縮、溫縮性能。李卓智［118］也采用石灰和粉煤灰作固化材料，研究了拜耳法赤泥應(yīng)用于道路工程中的可行性。以不同齡期的無側(cè)限抗壓強度為主要考核指標，經(jīng)正交試驗得出了強度最佳時的原料配比，并進行了強度形成的機理研究，研究表明，穩(wěn)定赤泥的強度形成主要是因為逐步形成了水化硅酸鈣凝膠和水化硅鋁酸鹽，這與鋁酸鹽水泥的水化作用存在一定的類似之處。孫兆云等［119］介紹了拜耳法赤泥經(jīng)改性處理后作為路基填料的工程與環(huán)保特性，結(jié)合工程應(yīng)用，闡明改性拜耳法赤泥路基填筑施工的工藝控制要點有：赤泥原料準備、含水率最優(yōu)化控制、分層厚度、拌和均勻性、壓實時效控制和養(yǎng)護條件與齡期，并闡述了各評價指標之間的相關(guān)關(guān)系，為拜耳法赤泥路基施工的質(zhì)量控制與評價提供了參考。劉愾等［120］結(jié)合工程實例，在使用改性赤泥材料的路基中預(yù)埋環(huán)保檢測設(shè)施，對道路的路用性能及浸出液的毒性物質(zhì)進行檢測。評估結(jié)果表明，改性赤泥材料在道路路基工程中的使用性能可靠，污染可控。

以上研究可為赤泥作為原料生產(chǎn)建筑材料提供思路與方法。使用赤泥制備的建材可以在密度、抗壓強度、抗折強度等性能方面符合建筑要求，且原料廉價，但是赤泥的強堿性和放射性依舊是限制其生產(chǎn)建材的主要因素，比如赤泥制備的磚存在“泛霜”現(xiàn)象，影響建筑物外觀。而且赤泥改性材料與傳統(tǒng)建材相比，在市場上的競爭力較弱，應(yīng)用范圍較小，導(dǎo)致赤泥建材在利用方面存在較大阻力。

3.4 生產(chǎn)陶瓷和微晶玻璃的研究

赤泥中氧化鋁、氧化硅等成分含量高，并且耐化學(xué)腐蝕、熱導(dǎo)率低，具備生產(chǎn)陶瓷材料的基本條件［121-123］。赤泥陶瓷中鈣長石和玻璃對赤泥陶瓷強度的提高和成瓷都起到了重要作用。因此，不少研究者在陶瓷材料中摻入赤泥，制備陶瓷材料。有學(xué)者利用平果鋁廠的拜耳法赤泥、高嶺土和石英砂為主要原料成功制備了建筑陶瓷，經(jīng)試驗得出赤泥陶瓷用料的最佳配比：赤泥30%～40%，石英砂50%～30%，其余部分為高嶺土，此時獲得的赤泥陶瓷的強度最高［121］。魏紅姍等［123］采用拜耳法赤泥、鉀長石、玻璃粉為原料，在赤泥摻量為70%，燒成溫度1 070℃的條件下，制備了密度為341.7 kg/m3、抗壓強度為0.40 MPa、熱導(dǎo)率為0.090 W/（m·℃）且主要物相為霞石的輕質(zhì)保溫陶瓷。孫曉南等［124］利用赤泥和廢瓷為主要原料制備發(fā)泡陶瓷，當赤泥摻加量為32.5%～40%，廢瓷摻加量為32.5%～40%，并配加紅陶土碳化硅粉，在最佳燒制工藝條件下可獲得性能良好的發(fā)泡陶瓷制品，發(fā)泡陶瓷的抗壓強度為4.97 MPa、密度約為0.45 g/cm3。張輝等［125］以赤泥作助熔劑制備了長石質(zhì)發(fā)泡陶瓷，通過改變赤泥添加量，研究發(fā)泡陶瓷的線膨脹率、體積密度、微觀形貌、抗折強度和晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，隨著赤泥摻量的增加，發(fā)泡陶瓷內(nèi)部的泡孔數(shù)量逐漸增多，孔徑逐漸增大，線性膨脹率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，在赤泥摻比為7.5%時達到最大，此時發(fā)泡陶瓷的體積密度為0.41 g/cm3，抗折強度為（0.85±0.04）MPa；發(fā)泡陶瓷中主要含有石英、霞石、鈣鋁黃長石和莫來石等物相結(jié)構(gòu)。研究表明，以赤泥作助熔劑能有效降低發(fā)泡陶瓷的發(fā)泡溫度，大幅提升碳化硅發(fā)泡劑的利用效率。

赤泥基微晶玻璃是一種新型環(huán)保建筑材料，赤泥中含有氧化鐵、氧化鉻等物質(zhì)，可以作為微晶玻璃成核劑，赤泥混合不同的摻加料可以制備出硬度較好、彎曲強度高、耐酸耐堿性能優(yōu)良不同晶型的微晶玻璃［126］，一般可以通過熔融法（整體析晶法）或燒結(jié)法制備。熔融法制備微晶玻璃的工藝流程為：配料→熔融→壓延→降溫成型→退火→升溫核化→晶化；燒結(jié)法主要是利用缺陷成核，與熔融法相比，燒結(jié)法熔融溫度低，時間短，產(chǎn)品更易晶化，燒結(jié)法的工藝流程為：配料→熔制→淬冷→粉碎→成型→燒結(jié)［4］。吳建鋒等［127］采用熔融法，以赤泥為主要原料（質(zhì)量分數(shù)為60%），配以石英、滑石等添加劑，在熱處理制度：核化溫度720～750℃保溫1 h→晶化溫度820～1 020℃保溫2 h的條件下，制備出了性能優(yōu)良的赤泥微晶玻璃，產(chǎn)品密度為2.78 g/cm3、彎曲強度為123.98 MPa、顯微硬度為694.5 Hv、耐酸性為0.82%、耐堿性為0.01%。閆冬梅等［128］以赤泥和高爐廢渣為主要原料，添加氧化鉻作晶核劑，也采用熔融法制備了微晶玻璃。制得的微晶玻璃整體各項性能優(yōu)良，結(jié)晶度達85.74%，莫氏硬度為4～5級，密度為2.91 g/cm3，彎曲強度達120.78 MPa，耐酸性為0.90%，耐堿性為0.03%。楊會智等［129］采用燒結(jié)法制備了赤泥微晶玻璃，赤泥的摻入量為20%～50%。研究表明，燒制的赤泥微晶玻璃的晶粒呈針狀物，主要晶相是硅灰石，并且有較好的力學(xué)、耐酸堿腐蝕等物理化學(xué)性能。陳朝軼等［130］以鈦渣為晶核劑，采用燒結(jié)法制備了以鈣鋁黃長石為主要晶型的赤泥粉煤灰微晶玻璃。當赤泥和粉煤灰的摻量分別為43.4%和45.3%時，添加6.6%的鈦渣，制備出的微晶玻璃抗壓強度、抗折強度、顯微硬度、耐酸性、耐堿性分別為89.43 MPa和53.13 MPa、6.62 GPa、0.041%和0.15%，滿足建筑用微晶玻璃JC/T 872-2000的質(zhì)量標準。KRITIKAKI等［131］同時使用了赤泥、粉煤灰和爐渣這3種工業(yè)固廢制備了微晶玻璃，并對不同摻量原料制備出的產(chǎn)品性能進行了對比，為工業(yè)固廢制備微晶玻璃提供了參考。

目前，雖然赤泥在生產(chǎn)陶瓷和微晶玻璃等方面做了大量研究，雖然制備的材料在性能方面均可達標，但是存在能耗高、堿性與放射性高的問題，故在工業(yè)上并未有大規(guī)模應(yīng)用實例。

3.5 制備新型功能性材料

利用赤泥可以制備新型功能材料，應(yīng)用于塑料、化學(xué)和殺菌等領(lǐng)域［132］。研究發(fā)現(xiàn)，赤泥可用于PVC（聚氯乙烯）塑料的填充劑，具有補強作用；還可用于PVC的熱穩(wěn)定劑，高效廉價。赤泥PVC有較強的耐熱和抗老化性、較好的流動性和阻燃性，使用壽命是普通PVC的2～3倍，多項性能優(yōu)于普通PVC，可用來制備赤泥塑料太陽能熱水器、塑料建筑材料等［133］。

在制備塑料等材料方面，宇平［134］利用赤泥制備了赤泥PVC材料，發(fā)現(xiàn)使用經(jīng)過濕法表面處理的赤泥填充時，對改性PVC材料的性能提高更大，可以更好地提高改性PVC材料的彎曲強度、彎曲模量和耐溫性能。ZHANG等［135］測定了不同赤泥摻量（0～50%）的赤泥聚丙烯基復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度、彈性模量、沖擊強度和熱性能等力學(xué)性能。結(jié)果表明，填充赤泥后，復(fù)合材料的彎曲強度、彈性模量、熱變形溫度和維卡軟化溫度都有所提高，而沖擊強度則隨著赤泥含量的增加而降低。當赤泥摻量為15%時，復(fù)合材料的拉伸強度最大。LIU等［136］利用赤泥作為聚己二酸丁二醇酯（PBAT）的填料制備了環(huán)境友好型復(fù)合材料（赤泥/PBATs），測定了不同赤泥含量（0%、10%、20%、30%、40%和50%）赤泥PBAT的流變性能和結(jié)晶行為。研究發(fā)現(xiàn)，摻入赤泥后，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度大大提高，在赤泥含量為30%時最高，可達96.0℃，且儲能模量、損耗模量、黏度等流變性能及熔融結(jié)晶溫度均有所提高。

在制備抗菌材料方面，張以河等［137］為了實現(xiàn)赤泥的清潔利用，發(fā)明了一種利用赤泥酸浸后的廢渣制備復(fù)合白炭黑的方法，并對獲得的白炭黑進行了改性和橡膠補強。經(jīng)十二烷基苯磺酸鈉改性后，白炭黑的粒度分布均勻，比表面積較大，可用于丁苯橡膠補強。另外，他們還利用赤泥填充制備了一種抗菌復(fù)合材料，能主動吸附細菌并殺菌［138］。這是赤泥利用的一個新發(fā)展方向。ZHEN等［139］通過在赤泥中添加鋅鹽研究制備新型抗菌材料。結(jié)果表明，制備出的新型抗菌材料能有效吸附和殺死空氣中的微生物，抑菌率達到99%以上，對材料的滅菌和環(huán)境的改善大有裨益。YANG等［140］以工業(yè)廢料赤泥為原料，通過摻鋅、銀制備了耐熱蜂窩陶瓷材料，并分析了其抗菌性能和力學(xué)性能。研究表明，當摻銀量為0.3%，摻鋅量為5%和6%時，赤泥蜂窩抗菌材料對大腸桿菌的殺菌率分別達到98.9%和99.5%，具有良好的抗菌效果。

綜上所述，赤泥在制備新型功能材料領(lǐng)域也展現(xiàn)了極大的潛力，赤泥PVC材料具有較強的耐熱和抗老化性、較好的流動性和阻燃性等性能；赤泥抗菌材料也展現(xiàn)了良好的抗菌性能。但是這些材料的制備均處于實驗室探索階段，尚未達到工業(yè)應(yīng)用的要求。

4 結(jié)語與展望

赤泥的堆存不但占用寶貴的土地資源，而且使得堆場周圍的大氣、水體、土壤等遭到污染和破壞。且赤泥因含有大量的有用組分得不到利用而造成了巨大的資源浪費。世界各地的赤泥成分各不相同，有些甚至差距很大，這給赤泥的大宗資源化利用帶來了難題。赤泥中往往含有多種可以提取回收的有價成分，比如鐵、鋁、鈦、釩和稀土等，從赤泥中有效提取回收這些組分，不僅能減少赤泥的堆存量，還能為鋁工業(yè)帶來利潤。然而赤泥由于復(fù)雜的性質(zhì)和組成，其綜合利用一直是世界性難題。

近些年來，隨著科學(xué)技術(shù)的進步，國內(nèi)外在赤泥的綜合利用研究方面已有較大的進展。就目前研究來看，一個主要的趨勢為：高鐵赤泥用于回收鐵、鋁等金屬，低鐵赤泥用于建材。赤泥中回收金屬有火法還原、濕法酸浸和物理選礦3種方法。這些從赤泥中回收高附加值的有價金屬的研究大多尚處于實驗室研究階段，目前已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的僅有強磁選提鐵，該方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，但僅適用于鐵含量較高的高鐵赤泥，并且回收率偏低，產(chǎn)品質(zhì)量低，雜質(zhì)含量高?；鸱ㄟ€原工藝比較穩(wěn)定成熟，鐵回收率較高，但是其能耗高，容易造成二次污染，并且工藝復(fù)雜，不符合國家節(jié)能環(huán)保的發(fā)展理念；濕法酸浸節(jié)約能源，但由于赤泥堿含量高，浸出時酸耗大，而且不能精準浸出，存在雜質(zhì)元素共同浸出的問題。赤泥作為摻加料在低附加值的建筑材料領(lǐng)域中的應(yīng)用方面，不但能大量消耗赤泥，而且取得了較好的結(jié)果，其中赤泥用于生產(chǎn)水泥、赤泥制轉(zhuǎn)和赤泥改性路基已進行工業(yè)化生產(chǎn)。然而，盡管赤泥在建筑材料方面的研究已經(jīng)相對比較成熟，但仍然存在許多問題，比如赤泥中堿含量偏高，作為建材使用時會導(dǎo)致泛霜現(xiàn)象的產(chǎn)生而影響其強度和美觀；赤泥中放射性元素的存在也成為限制其大規(guī)模應(yīng)用于建材領(lǐng)域的主要障礙之一。在采用赤泥用作吸附劑時，容易產(chǎn)生在處理廢水的過程中會出現(xiàn)赤泥中金屬的反溶現(xiàn)象，存在對環(huán)境體系造成二次污染的隱患。

針對赤泥在資源化綜合利用方面的一些問題，提出如下建議：

（1）就目前赤泥中有價金屬資源回收而言，在鐵資源回收利用的同時也應(yīng)注重其他金屬的回收，還原焙燒應(yīng)力求降低能耗與成本，提高安全性，保護環(huán)境；針對酸浸提取赤泥中有用金屬的研究，尋求回收金屬精準浸出以及降低酸耗浸出的工藝方法至關(guān)重要。

（2）赤泥脫堿是其在建筑材料中規(guī)?；瘧?yīng)用的主要制約因素和亟待克服的技術(shù)問題，采用經(jīng)濟合理的技術(shù)解決堿對建材制品性能的影響是實現(xiàn)赤泥大宗量資源化利用的關(guān)鍵要素；另外，需保證原料中有害元素清除干凈，材料強度達到使用要求，一切指標均達到國家標準。

（3）赤泥用作吸附劑處理污水時，應(yīng)預(yù)先評估并消除赤泥所含重金屬元素對水體的影響；同時可通過高溫焙燒等方式對赤泥進行改性處理，以增強其吸附效果。

（4）赤泥的利用關(guān)鍵要充分利用好周邊鋼鐵、建材、電力等行業(yè)資源優(yōu)勢，積極開發(fā)赤泥短距離運輸半徑的產(chǎn)品及相關(guān)利用技術(shù)，創(chuàng)造企業(yè)的環(huán)境優(yōu)勢，降低赤泥的資源化利用成本。

由于赤泥較高的年生產(chǎn)量，展望未來赤泥綜合利用工作，應(yīng)該以赤泥的減量化、高值化、無害化、全組分利用為目標，主要以大量消耗赤泥為主、開發(fā)赤泥的高附加值產(chǎn)品為輔的多途徑綜合開發(fā)方式，提高其綜合利用率。應(yīng)注重赤泥綜合利用的新產(chǎn)品與行業(yè)、市場接軌，成本造價和經(jīng)濟效益的高低決定了赤泥產(chǎn)品能否實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，需避免有成果無產(chǎn)業(yè)、有技術(shù)無市場的尷尬局面；還需要有政府扶持和政策支持，齊頭并進。在今后的研究中，針對赤泥的資源化利用研究，應(yīng)避免赤泥利用過程的二次污染，同時盡量實現(xiàn)赤泥的零排放。隨著社會對循環(huán)經(jīng)濟和資源綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展的迫切需要，赤泥大規(guī)模資源化利用必將成為現(xiàn)實。