李 欣， 任 宇， 劉建祥， 史正軍， 鄭志鋒， 劉 燦*

(1.西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224；2.廈門大學(xué) 能源學(xué)院，福建 廈門 361102； 3.榮縣自然資源和規(guī)劃局，四川 自貢 643100)

酚醛樹脂纖維具有耐熱、阻燃、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)業(yè)、航空航天中大量使用[1-2]。傳統(tǒng)的酚醛樹脂纖維是以石化資源作原料，但隨著石化資源的不可再生、高污染等問題日益嚴(yán)重，使生物質(zhì)廢棄物的資源化利用技術(shù)成為新趨勢(shì)。木質(zhì)素具有酚類化合物的性質(zhì)，可作為苯酚的替代物合成酚醛樹脂，各種木質(zhì)素改性的酚醛樹脂都與純酚醛樹脂結(jié)構(gòu)相似，具有相似的熱穩(wěn)定性[3]。近年來，制備木質(zhì)素基酚醛樹脂纖維的方法主要有靜電紡絲法、濕法紡絲法和熔融紡絲法，其中靜電紡絲法存在制備設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)能較低等問題[4]，濕法紡絲法過于依賴紡絲模板劑，制備過程繁雜，且存在著溶劑處理問題[5]，而熔融紡絲法制備過程簡單、設(shè)備工業(yè)化程度較高，可將熱塑高分子材料加熱后通過紡絲機(jī)直接制成纖維[6-7]。熱塑性酚醛樹脂纖維因?yàn)榭扇芸扇鄣慕Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，纖維不穩(wěn)定極其易熔融，影響了其應(yīng)用領(lǐng)域[8-9]。為了獲得更加穩(wěn)定的材料，往往需要對(duì)熱塑性酚醛樹脂纖維進(jìn)行固化處理。酚醛樹脂固化工藝的研究是從凝固浴種類[10-12]和固化條件[13-15]兩個(gè)方面展開的。在研究固化工藝的過程中發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)酚醛樹脂纖維固化行為影響較大。Wolfrum等[16]研究發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂體系的固化溫度從低溫提高到高溫時(shí)，能夠使機(jī)械性能顯著提高。Campana 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，固化工藝所用溫度與交聯(lián)率正相關(guān)，在150 ℃下固化處理2 h能使樹脂完全交聯(lián)，增加樹脂交聯(lián)率，導(dǎo)致自由端減少。目前對(duì)生物基酚醛樹脂纖維的固化行為進(jìn)行探討的報(bào)道較少。本研究使用桉樹木質(zhì)素為原料制備酚醛樹脂，然后使用熔融紡絲法制得酚醛樹脂纖維，最后制得固化酚醛樹脂纖維，利用差示掃描量熱(DSC)法和熱重(TG)分析著重討論了溫度對(duì)木質(zhì)素酚醛樹脂纖維固化行為的影響，以期為生物質(zhì)資源化開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木質(zhì)素由云南云景林紙股份有限公司提供，研磨并取粒徑120～150 μm的樣品，105 ℃干燥4 h密封待用。苯酚、甲醛(36%～38%)、氫氧化鋅、鹽酸(37%)、溴化鉀、乙醇、氫氧化鈉均為市售分析純，采購自上海泰坦科技股份有限公司。

MagnaIR-560E.S.P型紅外光譜(FT-IR)儀，美國Nicolet公司；TG209F3型熱重(TG)分析儀，DSC204F1型差示掃描量熱(DSC)儀，德國NETZSCH公司；YG005A型電子單纖維強(qiáng)力機(jī)，中國百恩儀器有限公司；S3400N型掃描電子顯微鏡(SEM),TM3000型臺(tái)式SEM,日本Hitachi公司；Rheomex OS型單螺桿熔融紡絲機(jī)，德國HAAKE公司；UItima IV型X射線衍射(XRD)儀，日本Kuraray公司。

1.2 木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂制備方法

1.2.1生物質(zhì)液化 木質(zhì)素與苯酚按質(zhì)量比1 ∶4混合，苯酚100 g，取3 g濃硫酸為催化劑，添加到裝有回流冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中，140 ℃液化2 h，過濾雜質(zhì)，濾液為液化物。

1.2.2酚醛樹脂的合成 液化物與60 g甲醛混合，2 g氫氧化鋅為催化劑，反應(yīng)2.5 h，使用無水乙醇、蒸餾水對(duì)樹脂洗滌至中性，即獲得木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂。

1.2.3樹脂纖維成型及固化 將樹脂置于單螺桿紡絲機(jī)上，紡絲溫度125 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為5 r/s(出絲口壓力為16 MPa)制備樹脂纖維原絲。使用鹽酸甲醛溶液(質(zhì)量比為1 ∶1)作為凝固浴，將熱塑性樹脂纖維在100 ℃的凝固浴中預(yù)固化1 h，將預(yù)固化纖維用水清洗后放入烘箱。采用不同的固化溫度和升溫速率對(duì)熱塑性酚醛樹脂纖維進(jìn)行最終固化，得到固化酚醛樹脂纖維。

1.3 測試與表征

1.3.1力學(xué)性能分析 采用電子單纖維強(qiáng)力機(jī)對(duì)纖維進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率測定。

1.3.2FT-IR分析 使用紅外光譜儀，采用壓片法進(jìn)行分析，掃描次數(shù)64次。

1.3.3熱重分析 使用熱重分析儀，升溫速率為20 ℃/min對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行熱失重分析。

1.3.4DSC分析 采用差示掃描量熱儀，在N2氛圍下，以5 ℃/min的升溫速率對(duì)材料進(jìn)行測試。

1.3.5SEM分析 采用掃描電子顯微鏡，取單根纖維橫截面進(jìn)行觀察，采用臺(tái)式掃描電子顯微鏡，取單根纖維對(duì)其直徑進(jìn)行測量。

1.3.6XRD分析 采用X射線衍射儀，在2θ=5～60°范圍內(nèi)對(duì)固化后的纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫速率對(duì)纖維固化的影響

抗日戰(zhàn)爭是中華民族最危險(xiǎn)的時(shí)刻，更是中華民族鳳凰涅槃、浴火重生的時(shí)刻，正如習(xí)近平總書記指出的，“中華兒女不屈不撓、浴血奮戰(zhàn)，徹底打敗了日本軍國主義侵略者，捍衛(wèi)了中華民族五千多年發(fā)展的文明成果，捍衛(wèi)了人類和平事業(yè)，鑄就了戰(zhàn)爭史上的奇觀、中華民族的壯舉?！敝袊嗣窨谷諔?zhàn)爭勝利，是近代以來中國抗擊外敵入侵的第一次完全勝利，這一偉大勝利，徹底粉碎了日本軍國主義殖民奴役中國的圖謀，洗刷了近代以來中國抗擊外來侵略屢戰(zhàn)屢敗的民族恥辱，重新確立了中國在世界上的大國地位，開辟了中華民族偉大復(fù)興的光明前景。

2.1.1機(jī)械性能分析 溫度可以影響聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)，從而對(duì)高分子的體型縮聚速率產(chǎn)生影響，升溫速率帶來不同交聯(lián)反應(yīng)速度對(duì)初生纖維的固化影響尚不明確。在甲醛和濃鹽酸質(zhì)量比1 ∶1配置凝固浴、固化溫度150 ℃的條件下，探討升溫速率對(duì)固化纖維機(jī)械性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，固化纖維的斷裂伸長率變化不大，而纖維的拉伸強(qiáng)度隨著升溫速率的提高呈先增長后下降趨勢(shì)。分析可知，凝固液產(chǎn)生[C+H2OH]離子團(tuán)與纖維原絲內(nèi)部結(jié)合程度直接受升溫速率影響，進(jìn)而影響纖維原絲交聯(lián)反應(yīng)程度。當(dāng)升溫速率為15 ℃/h時(shí)，速率較慢，不利于[C+H2OH]與苯環(huán)充分結(jié)合，影響樹脂內(nèi)部交聯(lián)程度，使得固化纖維拉伸強(qiáng)度較低。當(dāng)升溫速率為20 ℃/h時(shí)，升溫速率提高，內(nèi)部結(jié)合程度加快，纖維原絲交聯(lián)反應(yīng)程度升高，有利于[C+H2OH]與苯環(huán)充分結(jié)合，有利于次甲基醚鍵和亞甲基鍵形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此所得固化纖維拉伸強(qiáng)度增加。當(dāng)升溫速率25 ℃/h，升溫速率過快，急速形成大量[C+H2OH]，但纖維低溫段固化時(shí)間較短，纖維表面出現(xiàn)較致密的固化層，一定程度上阻止了[C+H2OH]進(jìn)入纖維內(nèi)部，進(jìn)一步減緩了纖維原絲內(nèi)部的交聯(lián)固化，造成纖維原絲交聯(lián)度下降，所得固化纖維拉伸強(qiáng)度略有降低[18]。斷裂伸長率總體變化不大。

表1 纖維機(jī)械性能

2.1.2SEM分析 由圖1可知，總的來看固化后酚醛樹脂纖維直徑均比未固化纖維大。升溫速率為15和20 ℃/h時(shí)所得固化纖維直徑相近，升溫速率為25 ℃/h時(shí)纖維直徑最小，為164 μm。

升溫速率為20 ℃/h時(shí)制備的固化纖維直徑稍大可能是因?yàn)樯郎厮俾侍岣哂欣赱C+H2OH]與苯環(huán)充分結(jié)合，形成大量羥甲基，有利于次甲基醚鍵和亞甲基鍵形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致纖維直徑增大。而升溫速率25 ℃/h制備的固化纖維直徑最小，可能是因?yàn)樯郎厮俾蔬^快使纖維低溫段固化時(shí)間較短，急速形成大量交聯(lián)樹脂，使得纖維表面出現(xiàn)較致密的固化層，從而影響纖維內(nèi)部的樹脂體型交聯(lián)，固化比相對(duì)較低，固化不充分進(jìn)而使得纖維直徑相對(duì)較小。結(jié)合纖維的力學(xué)性能，在較高升溫速率的條件下制備的固化樹脂纖維拉伸強(qiáng)度也有所下降。

表2 不同升溫速率纖維的DSC和TGA數(shù)據(jù)

2.1.3DSC分析 熱塑性酚醛樹脂纖維經(jīng)過固化反應(yīng)后分子間產(chǎn)生更多交聯(lián)，纖維性質(zhì)由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?。若固化反?yīng)完全，DSC分析時(shí)應(yīng)不會(huì)有固化反應(yīng)成鍵，DSC曲線將不會(huì)產(chǎn)生放熱峰。由圖2(a)和表2可知，3個(gè)樹脂的DSC曲線均出現(xiàn)放熱峰，不同的升溫速率對(duì)纖維的DSC曲線影響較大，升溫速率15和25 ℃/h時(shí)得到的固化纖維均有多個(gè)放熱峰，說明樹脂固化不夠完全，且含有多個(gè)不同結(jié)構(gòu)分子。推測可能是由于升溫速率過快，或者過慢，纖維中的小分子物質(zhì)不能較好地參與反應(yīng)，在高溫的情況下發(fā)生吸熱分解。同時(shí)升溫速率15 ℃/h時(shí)纖維固化的反應(yīng)焓為123.26 J/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于另外兩個(gè)樣品的反應(yīng)放熱。而升溫速率20 ℃/h時(shí)，固化放熱峰溫度最低，僅有一個(gè)峰值為141 ℃，且DSC曲線較為平整，說明沒有發(fā)生高聚物結(jié)晶、氧化、熔融、分解等反應(yīng)，說明纖維結(jié)構(gòu)規(guī)整均一，同時(shí)升溫速率20 ℃/h時(shí)，反應(yīng)焓最小(27.15 J/g)，說明固化較為完全。

2.1.4TG分析 由圖2(b)和表2可知，不同的升溫速率對(duì)殘?zhí)柯视绊懖淮?，但是?00 ℃時(shí)殘?zhí)柯识?，升溫速?0 ℃/h得到的固化纖維具有更高的殘?zhí)柯?39.3%)，各個(gè)關(guān)鍵溫度也高于其他2個(gè)升溫速率得到的材料。3種升溫速率得到的固化纖維的TG整體曲線走向相似，但是20 ℃/h的殘?zhí)柯矢哂?5和25 ℃/h，也可說明20 ℃/h制備的纖維更加穩(wěn)定，具有更好的熱穩(wěn)定性。綜合考慮，升溫速率20 ℃/h較為合適。

2.1.5XRD分析 如圖2(c)所示，3種升溫速率得到的固化纖維XRD圖譜差別較小，衍射峰集中在18°～19°處，是一個(gè)典型的非晶態(tài)物質(zhì)的衍射峰。說明分子鏈排布并不整齊規(guī)律，同樣說明不同升溫曲線并不能改變分子鏈的排列和取向性。

圖2 不同升溫速率纖維的DSC(a)、TG(b)和XRD(c)

2.2 固化溫度對(duì)纖維固化的影響

2.2.1機(jī)械性能分析 設(shè)定固化反應(yīng)升溫速率20 ℃/h，設(shè)定150、 160和170 ℃ 3個(gè)溫度為固化反應(yīng)終止熱處理溫度。由表3可知，隨著終止溫度的升高，所得固化纖維的拉伸強(qiáng)度先增加后降低，而斷裂伸長率則隨之減小。

分析可知，隨著熱處理溫度的提高，會(huì)帶來最高反應(yīng)溫度提升和熱固化時(shí)間延長兩項(xiàng)變化。溫度的升高和固化時(shí)間的延長均會(huì)使得酚醛樹脂纖維原絲內(nèi)部的體型交聯(lián)更加完善，進(jìn)而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度升高。

表3 纖維機(jī)械性能

交聯(lián)程度的提高帶來的鏈段的柔軟性能下降，斷裂伸長率降低。但是斷裂伸長率變化總體不大，有可能是160 ℃下交聯(lián)已經(jīng)完成絕大部分，再提高固化溫度并不能更多的固定分子鏈，且不能顯著地降低斷裂伸長率。也就是說在160 ℃時(shí)，交聯(lián)已達(dá)到最佳值，再升溫對(duì)反應(yīng)的影響不大。

2.2.2SEM分析 由圖3可知，得到3個(gè)纖維樣品直徑區(qū)別不大，150和160 ℃得到的纖維表面覆蓋著類似于坍塌的纖維表皮，造成表面結(jié)構(gòu)的凹凸不平，而170 ℃固化纖維表面較光滑。分析可知，隨著溫度的升高，纖維表面因固化產(chǎn)生的碎屑溶解在溶液當(dāng)中，從而170 ℃制備的纖維更加光滑。同時(shí)，因?yàn)楦嗟睦w維表面被溶解，高固化溫度(170 ℃)下纖維直徑最細(xì)。

a.150 ℃，×300； b.160 ℃，×300； c.170 ℃，×300； d.150 ℃，×18 000； e.160 ℃，×18 000； f.170 ℃，×18 000

2.2.3DSC分析 DSC分析有助于檢測材料中固化反應(yīng)進(jìn)行是否完全，從而根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)生的焓變來推算纖維中發(fā)生反應(yīng)相對(duì)程度的大小。由圖4(a)、表4可知，3個(gè)固化溫度下得到的樣品的DSC曲線相似，且DSC放熱峰溫度相近，固化溫度150 ℃時(shí)，放熱峰溫度相對(duì)更高，但區(qū)別不大。

表4 不同固化溫度纖維DSC數(shù)據(jù)

同時(shí)，在反應(yīng)焓數(shù)據(jù)中，170 ℃固化溫度制備的纖維的反應(yīng)焓最小，為57.45 J/g，從而推斷其在DSC測試時(shí)發(fā)生的固化反應(yīng)少，在固化纖維制備中，固化反應(yīng)程度相對(duì)較高。相對(duì)于升溫速率來說，固化溫度的不同對(duì)纖維的固化反應(yīng)影響不明顯。

2.2.4TG分析 如由圖4(b)、表4所示，從各關(guān)鍵質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)溫度可以看出，質(zhì)量損失為10%時(shí)，170 ℃固化溫度所得纖維所需溫度最高，較穩(wěn)定。質(zhì)量損失為50%時(shí)，170 ℃固化溫度得到的纖維所需溫度依然是最高。

圖4 不同固化溫度纖維的DSC(a)、TG(b)和XRD(c)

低溫的失重往往是小分子的熱解，對(duì)大分子來說高溫失重才是主要降解范圍，由此可知170 ℃固化溫度得到的纖維較為穩(wěn)定。同時(shí)隨著固化溫度的升高，殘?zhí)柯食尸F(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。最終160 ℃所得纖維的殘?zhí)柯士蛇_(dá)41.5%，但150 ℃固化溫度制備的纖維殘?zhí)柯首畹?。說明適當(dāng)?shù)纳吖袒瘻囟饶軌蛱嵘w維的熱穩(wěn)定性，但是終止熱處理溫度過高，會(huì)導(dǎo)致殘?zhí)柯氏陆怠?/p>

2.2.5XRD分析 對(duì)3組樣品進(jìn)行XRD測試，由圖4(c)可知，3種固化溫度下制備的纖維晶型變化不大，衍射峰集中出現(xiàn)在18°～19°，是一個(gè)典型的非晶態(tài)物質(zhì)的衍射峰。綜合分析并結(jié)合力學(xué)性能最終選擇固化溫度為160 ℃。整體發(fā)現(xiàn)固化溫度對(duì)纖維力學(xué)性能的影響并不大，但高溫有助于提高纖維表面性能和熱性能，綜合考慮固化溫度170 ℃較優(yōu)。

3 結(jié) 論

通過對(duì)木質(zhì)素酚醛樹脂纖維固化條件進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)纖維原絲經(jīng)過凝固浴后內(nèi)部材料繼續(xù)交聯(lián)反應(yīng)，固化后纖維直徑均比原絲粗；熱固性酚醛樹脂纖維的固化反應(yīng)受升溫速率影響在反應(yīng)程度、熱穩(wěn)定性等方面有較大區(qū)別。相對(duì)來說固化溫度對(duì)纖維固化反應(yīng)產(chǎn)生的影響較少，對(duì)纖維力學(xué)性能影響不大；固化溫度是影響纖維表面光潔度的主要因素；最適于初生絲的固化工藝為36%的甲醛水溶液與37%的濃鹽酸按照質(zhì)量比為1 ∶1配置成凝固浴、升溫速率為20 ℃/h、固化溫度為170 ℃，制備的纖維拉伸強(qiáng)度178.24 MPa，斷裂伸長率1.49%。