童 樂， 張 樂， 潘 暉,2， ?；勖簦?馮君鋒,2*

(1.南京林業(yè)大學(xué)，化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.南京林業(yè)大學(xué),江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心;江蘇省高校農(nóng)林生物質(zhì)化學(xué)與利用國家重點實驗室培育建設(shè)點,江蘇 南京 210037)

生物質(zhì)是自然界中存量最大的可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，是化石能源的理想替代資源。我國具有非常豐富的生物質(zhì)資源，年可獲得農(nóng)作物秸稈約9億噸[1]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其中木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)在10%～30%左右[2]。相對于纖維素和半纖維素來說，木質(zhì)素的氫碳比與石油更為接近，而且木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有大量的苯丙烷結(jié)構(gòu)單元，被視為制備芳香族化合物的重要原料。由木質(zhì)纖維生物質(zhì)通過熱解[3]或液化[4]過程制備的生物油，即芳烴和環(huán)烷烴類液體燃料已被視為化石燃料的替代品[5]。目前，國內(nèi)外研究中比較常用的木質(zhì)素降解得到的生物油提質(zhì)精煉方法主要包括催化重整[6]、催化裂解[7-8]和催化加氫脫氧(HDO)[9]。其中，HDO作為比較重要的一種提質(zhì)方法，是在特定催化劑的作用下，通過加壓外部供氫[10]或原位加氫[11]等方式對生物油進行催化加氫[12]，將生物油中的酚類化合物提質(zhì)精煉為烷烴等液體燃料。對生物油進行HDO操作，可以將生物油中的氧以水或醇等方式除去，提高有效氫碳比、降低氧含量，從而提升生物油品質(zhì)。本文綜述了單金屬負載型、雙金屬負載型、復(fù)合雙功能型等多類催化劑在酚類化合物HDO過程中的應(yīng)用情況及提質(zhì)效果，從催化劑的活性和穩(wěn)定性、產(chǎn)物的選擇性、底物的轉(zhuǎn)化率等幾個方面闡述了各類催化劑的研究進展，分析了各類催化劑的優(yōu)點以及不足，解析了各種催化劑的作用機理，并且在改善催化劑性能和提高生物油提質(zhì)效果方面提出了參考意見。

1 生物油提質(zhì)及其催化劑

與化石能源相比，未經(jīng)處理的生物油中含有來自于木質(zhì)素降解產(chǎn)生的大量的含氧化合物[13-14],導(dǎo)致生物油組分復(fù)雜、穩(wěn)定性差[15]、有效氫碳比低[16]，不適合直接作為高品質(zhì)液體燃料使用[17]，需要進一步的精煉提質(zhì)[18]。生物油中的含氧化合物(主要是酚類化合物等)如下所示：

多數(shù)提質(zhì)研究旨在將生物油中各種酚類快速有效地轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吒郊又档耐闊N類物質(zhì)。目前，生物油中酚類化合物(以苯酚、愈創(chuàng)木酚等為主)的催化加氫脫氧(HDO)主要有兩種反應(yīng)途徑[19]： 1) 氫化-氫解途徑，芳環(huán)先加氫生成中間產(chǎn)物環(huán)己醇及其衍生物，然后C—O斷裂除去氧生成環(huán)己烷； 2) 直接氫解途徑，C—O直接斷裂除去氧，之后再通過芳環(huán)的進一步氫化而形成其他物質(zhì)。在酚類化合物的HDO反應(yīng)中，催化劑(表1)起著至關(guān)重要的作用，可以顯著影響酚類化合物的降解過程。

表1 生物油模型化合物HDO反應(yīng)典型的催化劑及其性能

催化劑不同，HDO反應(yīng)途徑也不同，導(dǎo)致得到的最終產(chǎn)物也有很大的差異，以愈創(chuàng)木酚的催化轉(zhuǎn)化過程為例，如圖1所示。

圖1 愈創(chuàng)木酚催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)途徑[38]

2 單金屬負載型催化劑

2.1 貴金屬

2.1.1概況 貴金屬主要是指Au、Ag和鉑族金屬(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt)共9種金屬元素。貴金屬作為催化劑使用要有載體，常用的載體有單一金屬氧化物(TiO2、SiO2、Nb2O5和ZrO2)或兩種以上氧化物的復(fù)合體、分子篩(HZSM-5、H-Y、H-β等)、不同結(jié)構(gòu)的炭材料等。貴金屬因其顯著的催化氫解和催化加氫能力在酚類化合物HDO研究中備受關(guān)注。在溫和條件下，貴金屬催化劑對反應(yīng)物和加氫過程中產(chǎn)生的活性氫具有出色的吸附能力，因此比其他催化劑具有更好的催化性能。貴金屬在HDO中的主要作用是促進芳環(huán)加氫生成飽和環(huán)烷烴，載體除了負載金屬之外，其本身具有的一些物理化學(xué)性質(zhì)也會影響到反應(yīng)的進行。例如，催化劑載體(固體酸、金屬氧化物等)的酸性會進一步影響環(huán)烷烴上含氧官能團的脫氧反應(yīng)，適合的酸性可促進環(huán)己醇上的C—O斷裂生成環(huán)己烷[27]。

2.1.2催化劑載體

2.1.2.1金屬氧化物 近年來，以金屬氧化物為載體的貴金屬加氫催化劑受到廣泛關(guān)注。金屬氧化物在催化反應(yīng)中可以作為主催化劑、助催化劑，也可以作為載體使用。就載體而言，金屬氧化物可分為兩種：過渡金屬氧化物和主族金屬氧化物。前者中的金屬離子具有價態(tài)易變的特點，而后者本身具有一定的酸堿性，兩者均可對酚類化合物的HDO反應(yīng)起到一定的促進作用。

圖2 愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)可能的反應(yīng)機理[21]Fig.2 Possible reaction mechanism of guaiacol HDO reaction[21]

在眾多貴金屬中，Ru作為一種典型的貴金屬，因具有出色的HDO性能且價格相對低廉(相對于Pt、Pd)而被廣泛應(yīng)用于生物油的HDO反應(yīng)。Shu等[20]采用光化學(xué)方法制備了負載型Ru/TiO2催化劑，表征結(jié)果顯示Ru/TiO2催化劑比表面積較大(82.52 m2/g)，平均孔徑較小(16.25 nm)，金屬Ru在載體上高度分散，平均直徑為1～2 nm；在高壓反應(yīng)釜中進行愈創(chuàng)木酚加氫實驗，當氫氣壓力為1 MPa、反應(yīng)溫度為260 ℃時，Ru/TiO2催化加氫的主要產(chǎn)物是環(huán)己烷，且愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100%，脫氧率可達91.3%。Lu等[21]將金屬Ru負載在TiO2、ZrO2和不同Ti/Zr比的TiO2-ZrO2等氧化物上，制備了不同催化性能的Ru負載型催化劑，并在不銹鋼固定床反應(yīng)器中研究了各種催化劑對愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)效果的影響，愈創(chuàng)木酚的反應(yīng)機理如圖2所示。研究表明：在H2壓力為3 MPa，溫度200～260 ℃的條件下，Ru/TiO2-ZrO2(1 ∶3)的催化活性最好。主要原因是在Ru/TiO2制備過程中，金屬氧化物TiO2會被部分還原，生成Ti3+覆蓋Ru部分活性位點，導(dǎo)致催化活性降低；但在TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物載體中，ZrO2能阻礙Ti3+向Ru顆粒表面遷移，有利于促進愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)。Ma等[22]以商業(yè)鈮酸(HY-340)、磷酸鈮(NbPO-CBMM)以及實驗室制備的層狀氧化鈮(Nb2O5-Layer)為載體，制備了多種不同粒徑的金屬Ru負載型催化劑，研究不同催化劑對甲酚等生物油模型化合物的HDO效果。結(jié)果表明：載體中所具有的路易斯酸位點對促進酚類化合物的C—O斷裂起關(guān)鍵作用；Ru表面的部分正電荷和較小的粒徑有利于促進脫氧反應(yīng)，可提高產(chǎn)物中芳烴的產(chǎn)率；載體的層狀結(jié)構(gòu)可提高金屬的分散性，提高產(chǎn)物的選擇性。Shu等[39]采用光化學(xué)方法制備了Pt/TiO2催化劑，以愈創(chuàng)木酚為生物油模型化合物研究了催化劑的活性，結(jié)果顯示：在催化劑的催化下，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率接近100%(99.9%)，環(huán)己烷的選擇性高達95.1%。

2.1.2.2分子篩 用于酚類化合物HDO反應(yīng)并達到良好催化效果，催化劑需要具有氫化反應(yīng)(苯環(huán)加氫或者醛基等不飽和雙鍵)的活性位點(例如金屬)，以及脫氧反應(yīng)(主要是甲氧基或者羥基)的酸性位點[40]。分子篩催化劑由于其形狀可選擇性高和具有大量的活性位點，被廣泛用作生物油精煉和石油提質(zhì)或負載催化劑的載體。金屬可以活化氫，而分子篩又具有酸性位點，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達，可以對酚類化合物HDO反應(yīng)起到很好的催化作用，因此，分子篩負載貴金屬型催化劑展現(xiàn)出對HDO反應(yīng)的高活性。Lee等[41]根據(jù)HZSM-5、HBeta、Al-MCM- 48、介孔Beta分子篩(Mesoporous Beta)、MMZBeta和Si-MCM- 48這6種分子篩載體孔徑大小和酸性強弱的不同，制備了雙功能Pt金屬分子篩負載型催化劑，并研究各種催化劑對愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：催化劑的催化活性受載體孔徑大小及酸性強弱的影響。在連續(xù)反應(yīng)器中，外部供氫4 MPa、溫度250 ℃和反應(yīng)2 h的條件下，大孔徑及較高酸性的催化劑(Pt/HBeta, Pt/Mesoporous Beta)展現(xiàn)出很好的催化活性，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率可達90%以上，主要加氫產(chǎn)物是環(huán)己烷；小孔徑載體(Al-MCM- 48和Si-MCM- 48)因底物分子無法在載體內(nèi)部擴散，只能在活性位點密度較低的催化劑表面反應(yīng)，導(dǎo)致催化活性較低。Zhu等[42]研究了生物油模型化合物苯甲醚在反應(yīng)溫度為400 ℃、Pt/Hbeta催化劑的作用下的HDO反應(yīng)，結(jié)果表明：在固定床石英管(外徑6 mm)反應(yīng)器中苯甲醚的轉(zhuǎn)化率很高，產(chǎn)物主要是苯、甲苯和二甲苯。通過對催化劑的結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，HBeta的酸性位點在反應(yīng)過程中可促進烷基從甲氧基到苯環(huán)的轉(zhuǎn)移，得到以甲酚和二甲苯酚為主要產(chǎn)物的苯酚化合物；而Pt/Hbeta催化劑中的金屬Pt有利于誘導(dǎo)甲氧基環(huán)己烷上甲氧基的脫除，與HBeta相互促進?？偟膩碚f，貴金屬與酸性分子篩之間的相互作用能夠提高催化劑的整體性能。其中，金屬充當氫化活性中心，而載體為HDO反應(yīng)提供酸性位點，兩者相輔相成；且貴金屬的摻入可以改善酸性分子篩的穩(wěn)定性，提高催化劑的重復(fù)利用率。

2.1.2.3炭材料 近年來，除傳統(tǒng)的金屬氧化物和分子篩等作為載體之外，具有高機械強度、高比表面積、表面性能可調(diào)節(jié)等優(yōu)點的碳納米纖維(CNF)和碳納米管(CNT)等材料，也受到廣泛關(guān)注[43]。CNT通常在有機分子(乙醇、丙酮和己烷)氣氛下，采用電弧放電技術(shù)[44]合成，而CNF是通過催化分解負載型金屬催化劑上吸附的含碳氣體(CH4)得到[45]，二者可作為非均相催化劑的載體材料。Wang等[46]采用初濕浸漬法制備了Rh/CNF催化劑，Rh/CNF平均粒徑為2～3 nm，且金屬在載體上高度分散；將Rh/CNF催化劑用于苯酚的氫化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，Rh/CNF可以促進芳環(huán)加氫，產(chǎn)物環(huán)己酮的得率較高(60%)。Chen等[47]采用浸漬法制備了負載型Ru/CNT催化劑，此催化劑可以用于酚類化合物的脫氧反應(yīng)：在反應(yīng)溫度220 ℃、氫氣壓力5 MPa條件下，丁子香酚的轉(zhuǎn)化率可達到100%，HDO反應(yīng)產(chǎn)物4-丙基環(huán)己烷的選擇性高達94%；此外，相比于單一溶劑體系，采用H2O-n-C12H26雙相溶劑體系對酚類化合物的HDO反應(yīng)具有顯著促進作用，且CNT的高比表面積和獨特的中孔結(jié)構(gòu)有助于4-丙基環(huán)己烷的生成。Wang等[48]在苯酚的HDO反應(yīng)中研究了Pd@介孔石墨化C3N4(mpg-C3N4)催化劑的催化性能，在相對溫和的條件下(反應(yīng)溫度65 ℃、氫氣壓力0.1 MPa)，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達100%，主要產(chǎn)物是環(huán)己酮，選擇性高達99%；Pd金屬在載體上高度分散且結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，載體的特殊結(jié)構(gòu)可增強金屬對苯酚的吸附能力，有利于促進苯酚的氫化反應(yīng)，提高環(huán)己酮的選擇性。

貴金屬負載型催化劑對酚類化合物HDO反應(yīng)起到至關(guān)重要的作用，它優(yōu)異的芳環(huán)氫化和HDO能力使產(chǎn)物中環(huán)烷烴產(chǎn)物的選擇性大大增加，且性能穩(wěn)定，所需要的催化條件溫和，催化效率高，展現(xiàn)出較為優(yōu)異的HDO反應(yīng)催化活性，成為了催化劑領(lǐng)域的研究熱門。

雖然貴金屬催化劑對脫氧產(chǎn)物顯示出高活性，但是貴金屬過于昂貴，需要的經(jīng)濟成本很高。而生物油提質(zhì)是大規(guī)模的生產(chǎn)過程，因此，限制了它們的商業(yè)應(yīng)用，找到一種催化活性高且價格低廉的替代金屬仍比較重要，非貴金屬催化劑比貴金屬催化劑更具成本效益并且顯示出可接受的催化性能。

2.2 非貴金屬

2.2.1鎳基催化劑 Ni基催化劑是一種常用的經(jīng)典加氫催化劑，在酚類化合物加氫過程中表現(xiàn)出很高的活性，且沒有大部分非貴金屬催化劑存在的易失活的問題，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域。

Zhang等[23]采用浸漬法制備了負載型Ni/SiO2和Ni/γ-Al2O3催化劑，選用苯酚為模型化合物，在反應(yīng)條件為300 ℃、氫氣壓力5 MPa時，2種催化劑均可使苯酚的轉(zhuǎn)化率達到99%，苯酚HDO反應(yīng)的主要產(chǎn)物是環(huán)己烷，選擇性高達90%。通過分析HDO反應(yīng)的產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，不同載體負載的Ni基催化劑對苯酚的加氫脫氧反應(yīng)機理不同。在Ni/SiO2作用下，苯酚先發(fā)生芳環(huán)的氫化生成環(huán)己醇；而在Ni/γ-Al2O3的作用下，因載體酸性很強，酸性位點促進苯酚中C—O(AR-OH)先發(fā)生斷裂生成苯。Zhang等[24]以復(fù)合氧化物為載體，制備了一系列的Ni/SiO2-ZrO2催化劑(按Si/Zr物質(zhì)的量比值1、 3、 5分別命名為Ni/SZ-1、Ni/SZ-3、Ni/SZ-5)，并以愈創(chuàng)木酚為生物油模型化合物研究了各種催化劑的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)：Ni/SiO2-ZrO2(愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率81.5%～100%)的催化活性遠高于Ni/ZrO2(愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率43.8%)，主要由于負載在SiO2-ZrO2混合氧化物上的催化劑比表面積和多孔結(jié)構(gòu)均優(yōu)于負載在ZrO2上的，且載體酸性較高，有利于促進脫氧反應(yīng)發(fā)生，金屬活性位點的氫化作用與載體的酸性脫氧作用相結(jié)合，共同推動了酚類化合物的加氫脫氧反應(yīng)；不同Si/Zr物質(zhì)的量比的3種催化劑中，Ni/SZ-3的催化活性最好，可使愈創(chuàng)木酚完全轉(zhuǎn)化，目標產(chǎn)物烴類化合物的選擇性幾乎達到100%。Wang等[49]以含有SiO2、Al2O3和Fe2O3以及其他堿金屬和堿土金屬氧化物的固體廢煤灰(Ash)為載體，通過浸漬法制得負載型Ni/Ash催化劑，研究所制備催化劑對苯酚HDO反應(yīng)的作用。結(jié)果表明：Ni/Ash的催化活性很高，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中苯酚的轉(zhuǎn)化率可達83.5%。通過對比所制備的催化劑結(jié)構(gòu)性能發(fā)現(xiàn)，Ash中Al2O3的含量在反應(yīng)中起重要作用，與組分SiO2相比，它可增強金屬鎳的分散性，增加催化劑中活性位點的數(shù)量，使催化劑的活性提高；在苯酚的HDO重整反應(yīng)過程中，Al2O3可以在溫度較低時將苯酚吸附在表面上，使苯酚反應(yīng)更加充分。

以Ni為代表的非貴金屬催化劑對酚類化合物的HDO反應(yīng)具有優(yōu)異的催化效果。主要應(yīng)用于將生物油模型化合物高效轉(zhuǎn)化為可用作生物燃料的烷烴類物質(zhì)，酚類化合物HDO反應(yīng)對催化劑的結(jié)構(gòu)比較敏感，金屬Ni在載體上的分散性對酚類化合物HDO反應(yīng)的催化活性和產(chǎn)物的選擇性影響較大。

2.2.2其他非貴金屬催化劑 除了典型的Ni基催化劑外，還有Co、Mo等一系列的非貴金屬催化劑。Han等[50]以典型酚類化合物愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)研究了Co/ZrP的催化性能，在氫氣壓力7 MPa、300 ℃反應(yīng)條件下，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為98%，主要產(chǎn)物環(huán)己烷的產(chǎn)率高達76%。金屬Co與載體ZrP存在強烈的相互作用，有利于提高Co金屬對H的吸附能力，同時，載體的高酸性位點可促進脫氧反應(yīng)的進行，兩者相輔相成，顯著提高了愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)性能。Ghampson等[51]采用初濕浸漬法制備了不同載體負載的Co催化劑，以苯酚的加氫脫氧反應(yīng)評估了催化劑的催化性能。金屬以及金屬-載體界面酸性的相互作用決定了催化劑的催化活性。結(jié)果表明：在氫氣壓力3 MPa、反應(yīng)溫度300 ℃的條件下，苯酚在Co/Al2O3和Co/SiO2-Al2O3催化作用下，轉(zhuǎn)化率高達100%，環(huán)己烷的選擇性最高。

此外，Co、Mo等過渡金屬的炭化物、氧化物和磷化物顯示出與貴金屬相似的高加氫活性，且價格低廉，在工業(yè)催化領(lǐng)域可以成為貴金屬的良好替代品。這些過渡金屬化合物制備的催化劑相對于傳統(tǒng)的過渡金屬硫化物催化劑，也顯示出更好的氫吸附、活化和轉(zhuǎn)移能力[52]。Boullosa-Eiras等[25]利用兩步浸漬法分別制備了TiO2負載的Mo2C、Mo2N和MoP催化劑，并將這3種催化劑直接用于苯酚的氫解反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)：在350 ℃、氫氣壓力2.5 MPa時，Mo2C/TiO2的催化活性最高，具有貴金屬相似的催化性能，對主要產(chǎn)物苯的選擇性高達90%。Zhao等[53]以愈創(chuàng)木酚為生物油模型化合物，采用填充床反應(yīng)器，研究了不同金屬磷化物(Ni2P、Fe2P、MoP、Co2P和WP)負載到SiO2載體上的催化活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當反應(yīng)溫度為300 ℃時，Ni2P/SiO2的催化活性最好，且性質(zhì)穩(wěn)定、不易失活，愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)的主要產(chǎn)物是苯和苯酚?？傮w而言，Co、Mo等非貴金屬負載型催化劑和其炭化物、氧化物和磷化物等負載型催化劑對生物油模型化合物的HDO反應(yīng)具有較好的催化活性，但總體催化效果不如Ni基負載型催化劑。

3 雙金屬負載型催化劑

3.1 雙金屬負載型催化劑的優(yōu)點

在生物油酚類化合物的加氫脫氧(HDO)研究中，由于催化劑的不同而導(dǎo)致的產(chǎn)物的選擇性多變，主要產(chǎn)物也隨著催化劑的種類而發(fā)生變化。與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑提供了改善催化劑性能并調(diào)整選擇性制備特定產(chǎn)品的可能性。在雙金屬催化劑中，雙金屬之間以及金屬與載體之間的相互作用能夠提高催化劑的催化活性，有利于促進酚類化合物的HDO反應(yīng)。在催化劑中添加第二種金屬具有增加催化活性、改善催化劑穩(wěn)定性、改變產(chǎn)物選擇性的優(yōu)點，這些優(yōu)點分別來自4種不同的效應(yīng)，即幾何效應(yīng)(或整體效應(yīng))、電子效應(yīng)(或配體效應(yīng))、協(xié)同效應(yīng)以及雙功能效應(yīng)。通常，催化活性和選擇性主要受幾何和電子效應(yīng)的影響，而反應(yīng)速率通常通過協(xié)同和雙功能效應(yīng)提高，后兩種作用也可能導(dǎo)致新的反應(yīng)途徑的產(chǎn)生。根據(jù)雙金屬的組成，可以把雙金屬催化劑分為3類，即貴金屬和貴金屬、貴金屬和非貴金屬以及非貴金屬和非貴金屬。

3.2 兩種非貴金屬

Zhang等[26]通過分步沉淀法制備了Si/Zr物質(zhì)的量比為3 ∶1(SZ-3)的ZrO2-SiO2復(fù)合氧化物材料，然后以ZrO2-SiO2為載體，采用浸漬法制得負載Ni和NiCu的催化劑，并以愈創(chuàng)木酚模型化合物的HDO為探針反應(yīng)對其催化活性進行了評價。結(jié)果表明：在ZrO2-SiO2負載的NiCu催化劑上，愈創(chuàng)木酚通過HDO反應(yīng)有效地轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷，可用作高級燃料。催化反應(yīng)機理是反應(yīng)物在金屬活性位點上加氫生成中間產(chǎn)物，隨后載體上的酸性位點促進產(chǎn)物的脫氧。其中，Cu的加入有利于提高催化劑的整體酸性，可促進愈創(chuàng)木酚的脫氧反應(yīng)；在Ni5Cu/SZ-3催化劑上，在300 ℃、氫氣壓力5.0 MPa的反應(yīng)條件下，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100%，主要產(chǎn)物是環(huán)己烷，選擇性為80.8%，還伴隨少量甲基環(huán)己烷生成。Zhou等[28]采用浸漬法制備了一系列不同金屬質(zhì)量比的NiCo/γ-Al2O3和NiCo/ZSM-5催化劑，并將其用于愈創(chuàng)木酚的HDO反應(yīng)。結(jié)果表明：NiCo/γ-Al2O3展現(xiàn)出更高的催化活性；在200 ℃、 氫氣壓力5 MPa 的條件下，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率高達96%，對主要產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性為70%。

3.3 兩種貴金屬

雙貴金屬負載型催化劑中的兩種金屬往往會起到相互促進和配合的作用，對酚類化合物的HDO反應(yīng)可以起到一定的促進作用。

圖3 4-丙基苯酚的反應(yīng)途徑[30]Fig.3 Reaction pathway of 4-propylphenol[30]

Thompson等[54]采用初濕浸漬法制備了炭載Pd、Re、PdRe催化劑，并研究了其對模型化合物愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)的催化效果，結(jié)果表明：在300 ℃、 101.325 kPa的反應(yīng)條件下，PdRe/C催化劑對脫氧產(chǎn)物的選擇性最高(52%)；雙金屬催化劑的兩種金屬之間能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，這種協(xié)同作用結(jié)合了Pd的氫化活性以及Re的脫氧能力，從展現(xiàn)出較好的催化活性。Salakhum等[29]采用浸漬法制備了負載在分層HZSM-5納米顆粒上的雙功能、雙金屬Pt-Ru催化劑，在相對溫和的條件下，考察催化劑對生物油模型化合物4-丙基苯酚HDO反應(yīng)的催化活性。結(jié)果表明：載體分層結(jié)構(gòu)的存在不僅可以促進大分子在分子篩多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的反應(yīng)，而且可以改善Pt-Ru納米粒子在固體載體上的分散性；與單金屬Ru或Pt催化劑相比，Pt和Ru雙金屬納米顆粒之間存在協(xié)同作用，大大提高了催化性能及丙基環(huán)己烷得率。此外，分層的HZSM-5納米粒子還可以改善大分子進入分子篩骨架活性位的分子可及性，并且能夠防止金屬納米團簇的聚集；分子篩載體的Si/Al物質(zhì)的量比也對產(chǎn)物分布有顯著影響，較低的Si/Al物質(zhì)的量比可以促進丙基環(huán)己醇脫水形成丙基環(huán)己烷。Ohta等[30]選用了ZrO2為載體，采用浸漬法制備了Pt-Re/ZrO2催化劑，在300 ℃、氫氣壓力2 MPa 反應(yīng)條件下，研究催化劑對模型化合物4-丙基苯酚HDO反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明：相對于Pt/ZrO2，Re金屬的摻入有利于改善催化劑的穩(wěn)定性，可提高脫氧產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性；反應(yīng)途徑遵循苯環(huán)氫化-脫水-脫氫步驟(如圖3所示)，催化劑對產(chǎn)物4-丙基苯的選擇性高達80%，且Re金屬在高溫下能抑制Pt燒結(jié)，有利于防止催化劑失活。

3.4 貴金屬和非貴金屬

He等[31]以負載型Pt/SiO2為基礎(chǔ)，考察在金屬相中摻入Mg和Mo元素對催化劑性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：在固定床反應(yīng)器中，在285 ℃和H2壓力4 MPa條件下，Mg和Mo元素的摻入均可提高愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率(從70%到94%)，且催化劑不會失活；在Pt/TiO2中添加金屬Mo也可以提高催化劑的活性，可以促進脫氧反應(yīng)的進行，導(dǎo)致環(huán)己烷產(chǎn)率增加(從23.5%到57.7%)，且在Mo添加后，由環(huán)己醇生成環(huán)己烷的途徑也發(fā)生改變，并伴有更多的活性炭生成。對催化劑的表面分析發(fā)現(xiàn)，Pt/TiO2上的Mg或Mo金屬的摻入可以提高Pt的分散性，降低催化劑整體的酸性。Feng等[32]選用ZrO2為載體，采用初濕浸漬法制備了Re-Ni/ZrO2，并在間歇式反應(yīng)器中研究了4-丙基苯酚的HDO反應(yīng)。結(jié)果表明：在Ni/ZrO2中添加Re金屬可提高催化性能，在300 ℃、氫氣壓力4 MPa條件下，正丙基苯的得率可達54%；在反應(yīng)中，4-丙基苯酚先氫化成中間體4-丙基環(huán)己醇，再脫水、脫氫，最終生成正丙基苯。Do等[55]以氧化鋁為載體，采用浸漬法制備了負載型Pt催化劑，在研究對間甲酚的HDO反應(yīng)的催化效果時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)通過兩個連續(xù)的步驟進行，先在Pt金屬上發(fā)生芳環(huán)加氫，然后在氧化鋁載體上發(fā)生醇中間體的脫水反應(yīng)。向金屬相中摻入Co和Ni制備雙金屬催化劑，研究發(fā)現(xiàn)：相對于單金屬Pt催化劑，雙金屬催化劑有利于提高間甲酚的轉(zhuǎn)化率，改善產(chǎn)物的分布，對氫化產(chǎn)物烷烴類的選擇性更高，主要產(chǎn)物是甲基環(huán)己烷。因此，在一定條件下，雙金屬催化劑的活性明顯優(yōu)于單金屬催化劑，摻入的另一種金屬有利于改善催化劑的整體性能，并使催化劑變得更加穩(wěn)定。

除去上述常見的催化劑外，還有一些較為特殊組成的催化劑也受到廣泛關(guān)注，比如合金結(jié)構(gòu)催化劑，這類催化劑是在單金屬催化劑的基礎(chǔ)上摻入另一種金屬而制成，兩種金屬形成合金相。金屬合金相的形成可提高金屬的吸附性能和催化性能，改善對酚類化合物的氫化能力。

Resende等[36]采用浸漬法制備了負載在ZrO2上的雙金屬Pd基催化劑(PdAg、PdZn、PdCu和PdSn)，研究了催化劑對生物油模型化合物苯酚HDO反應(yīng)的催化性能，考察了添加第二種金屬對催化劑活性、脫氧產(chǎn)物選擇性以及催化性能穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：第二種金屬的添加可以顯著影響HDO反應(yīng)的產(chǎn)物分布，Pd基合金的形成可提高金屬顆粒的吸附和催化性能，有利于促進苯環(huán)氫化，提高加氫效率，增大烴類化合物環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性。在250 ℃、101.325 kPa條件下，PdCu/ZrO2對環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性可達80%以上，但催化劑會出現(xiàn)失活現(xiàn)象，表明合金的形成不能改善催化劑的穩(wěn)定性。Han等[37]采用共浸漬法制備了介孔炭球(MCS)負載的雙金屬Ni-Fe催化劑，并用于苯酚的HDO反應(yīng)，反應(yīng)路徑如圖4所示。結(jié)果顯示：Ni-Fe/MCSs催化生成的環(huán)己烷最高產(chǎn)率為93.8%，與單金屬Ni和Fe催化劑相比，Ni-Fe/MCSs上存在更多的環(huán)己醇吸附活性位點，可顯著提高催化性能；鐵在雙金屬Ni-Fe催化劑中的合金化顯著提高了催化劑對中間產(chǎn)物環(huán)己醇的吸附強度，這是Ni-Fe催化劑具有高活性的原因。因此，含鐵的位點吸附羥基，而鎳的位點進行H2活化，它們的協(xié)同作用在酚HDO過程中起關(guān)鍵作用。同時，Ni-Fe合金活性位點之間的協(xié)同作用可使H2活化并且有利于促進C—O的斷裂，提高脫氧反應(yīng)速率。

雙金屬催化劑中兩種金屬之間所存在的相互作用可顯著提高催化劑的催化性能，有利于調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的選擇性。輔助金屬對親氧活性位點的調(diào)節(jié)作用，以及可改善活性相分散性的能力是雙金屬催化劑的主要優(yōu)勢。此外，催化劑中金屬合金相的形成有助于提高金屬位點對反應(yīng)物的吸附性能，從而使反應(yīng)物在合金活性位的催化作用下反應(yīng)更充分，雙金屬合金位點間的協(xié)同作用更加強烈，有利于提高催化劑在HDO反應(yīng)中的催化性能，提高烴類產(chǎn)物的選擇性，但并不能改善催化劑的穩(wěn)定性、防止催化劑失活，通常金屬相分散性的降低，會導(dǎo)致整體反應(yīng)速率降低。

圖4 合金催化劑對苯酚HDO的反應(yīng)路徑的影響[37]

4 復(fù)合型催化劑

復(fù)合型雙功能催化劑指的是兩種催化劑混合在一起，共同發(fā)揮各自性能的催化劑。復(fù)合型雙功能催化劑最常見的組成是：負載型催化劑和固體酸催化劑。其中，固體酸種類繁多，根據(jù)酸性位點可分為路易斯酸型和布朗斯特酸型。擁有路易斯酸性位點的固體酸(Al2O3等)在水相中無法有效地促進醇脫水生成烷烴，而分子篩等具有布朗斯特酸性位點的固體酸已被證實對烷烴具有極高的選擇性。因此，具有促進苯環(huán)加氫的金屬催化劑和環(huán)己醇及其衍生物脫水反應(yīng)的固體酸(一般是布朗斯特酸位點)的復(fù)合催化劑被廣泛關(guān)注。

在水相中，具有氫化能力的貴金屬與具有酸性位點的固體酸復(fù)合可得到較為典型的復(fù)合型雙功能催化劑。此類催化劑可應(yīng)用于將生物油模型化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吒郊又档纳锶剂?，即烷烴類物質(zhì)。Zhao等[33]選用Pd/C和無機酸為復(fù)合催化劑，對酚類化合物的HDO反應(yīng)進行催化，結(jié)果表明：以4-丙基苯酚為模型化合物，在溫和條件(250 ℃、氫氣壓力5 MPa)下，4-丙基苯酚快速轉(zhuǎn)化，主要產(chǎn)物烷烴的得率約為80%[56]，此外，還對催化劑作用于4-丙基苯酚轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N的反應(yīng)機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)機理經(jīng)歷氫化-脫水-氫化3個過程，在金屬活性位點上4-丙基苯酚逐步氫化為4-丙基環(huán)己酮和4-丙基環(huán)己醇，然后固體酸上酸性位點使4-丙基環(huán)己醇脫水成4-丙基環(huán)己烯，最后4-丙基環(huán)己烯被金屬活性位點氫化為4-丙基環(huán)己烷。同樣，Zhao等[34]研究了不同酸與Pd/C組成的復(fù)合催化劑，在溫和條件(200 ℃、氫氣壓力4 MPa)下對4-丁基苯酚HDO反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：當選用的無機酸是Nafion/SiO2(其中Nafion是全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物)時，主要產(chǎn)物是環(huán)烷烴，選擇性高達98%。

Yan等[57]以金屬納米顆粒(NPs)和布朗斯特酸性離子液體(IL)組成的復(fù)合雙功能催化體系對木質(zhì)素衍生的酚類化合物的HDO反應(yīng)進行了研究。結(jié)果表明：在130 ℃、氫氣壓力4 053 kPa的條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率高達98%，主要產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性為84%。該催化劑體系可在溫和條件(130 ℃、 氫氣壓力4 053 kPa)下，同時實現(xiàn)氫化反應(yīng)(金屬相)和脫氧反應(yīng)(布朗斯特酸性離子液體)。此外，張晨團隊[35]選用Pd/C和La-BEA(BEA指Beta結(jié)構(gòu)分子篩)復(fù)合雙功能催化劑對木質(zhì)素衍生酚類化合物轉(zhuǎn)化進行了研究。結(jié)果表明：在200 ℃、氫氣壓力6 MPa條件下，苯酚完全轉(zhuǎn)化，主要產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性高達98%。

對于催化劑來說，具備雙重催化性能至關(guān)重要。酸催化的步驟決定整個HDO反應(yīng)。因此，有效的HDO催化需要高濃度的酸性位。從近年來的研究中可發(fā)現(xiàn)，金屬納米顆粒和酸性IL以及負載型金屬催化劑和無機酸的復(fù)合催化劑對于酚類化合物的HDO反應(yīng)表現(xiàn)出顯著的催化活性，且反應(yīng)更高效，耗能更少。復(fù)合雙功能催化劑可以在比較溫和的反應(yīng)條件下催化生物油模型化合物的HDO反應(yīng)，反應(yīng)途徑明確，先后進行金屬催化芳環(huán)加氫，環(huán)己醇的酸催化脫水和環(huán)烯烴的金屬催化加氫。此類催化劑在水相中可以保持穩(wěn)定，重復(fù)利用率高，生成的烷烴產(chǎn)物在混合物中獨自分層，容易回收。

5 催化劑的穩(wěn)定性

目前，用于生物油中酚類化合物HDO反應(yīng)的催化劑仍面臨著一個巨大挑戰(zhàn)，即催化劑的穩(wěn)定性。由于在酚類化合物的HDO反應(yīng)過程中需要酸性位點，因此易于形成焦炭，導(dǎo)致催化劑的活性降低。雖然目前可以通過改變載體的種類來改善這種現(xiàn)象，但是催化劑的失活問題依舊普遍存在，主要歸因于炭質(zhì)物質(zhì)在催化劑表面上的沉積以及金屬顆粒的燒結(jié)問題[58]。因此，在制備催化劑之前，需要了解用于生物油HDO反應(yīng)的催化劑失活機理，以便設(shè)計出穩(wěn)定有效的催化劑。

Li等[59]研究了生物油HDO反應(yīng)中導(dǎo)致Ni/HZSM-5催化劑失活的原因，通過一系列的表征發(fā)現(xiàn)，炭沉積是誘發(fā)失活的主要原因，反應(yīng)過程中形成的焦炭覆蓋在催化劑的表面及孔徑內(nèi)，阻礙反應(yīng)物分子與活性位點接觸，從而影響催化劑的催化活性；且焦炭主要由較高反應(yīng)溫度(330 ℃)的富含焦炭的平面和較低反應(yīng)溫度(280 ℃)的絲狀炭組成，其形態(tài)受反應(yīng)溫度的影響。Valdés-Martínez等[60]發(fā)現(xiàn)在NiRu/TiO2催化劑制備過程中，當采用直接還原而不是煅燒后還原時，可獲得高活性的催化劑，這主要是因為在煅燒過程中誘導(dǎo)形成了金屬氧化物，它激發(fā)出分散性較低的NiRu金屬相，從而影響催化劑在反應(yīng)中的催化活性。Resende等[36]制備了Pd-X(Cu、Ag、Zn)/ZrO2催化劑，用于苯酚HDO反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)：所有催化劑在反應(yīng)的前6 h內(nèi)均明顯失活，失活程度取決于金屬的類型，Pd/ZrO2、PdZn/ZrO2和PdAg/ZrO2表現(xiàn)出大致相同的失活現(xiàn)象；Pd在反應(yīng)后分散度顯著降低，表明Pd金屬顆粒的燒結(jié)是催化劑失活的主要原因。Zhang等[26]采用浸漬法制得負載Ni和NiCu的催化劑，并以愈創(chuàng)木酚模型化合物的HDO反應(yīng)為探針反應(yīng)對其催化活性進行了評價。結(jié)果表明：催化劑連續(xù)運行4次，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率從最初的100%下降到第2次循環(huán)利用的84.6%，第3次的81.3%，第4次的76%，催化活性的下降主要歸因于焦炭和殘留聚合物的形成。Ohta等[30]采用浸漬法制備了Pt/ZrO2催化劑，在300 ℃、氫氣壓力2 MPa反應(yīng)條件下，研究催化劑在模型化合物4-丙基苯酚HDO反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明：高溫下，催化劑出現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象，催化活性顯著降低。通過表征實驗發(fā)現(xiàn)，高溫導(dǎo)致催化劑中金屬Pt的燒結(jié)是催化劑失活的主要原因。除此之外，Do等[55]的研究表明：在單金屬催化劑的基礎(chǔ)上，摻入另一種金屬有利于改善催化劑的整體性能，并使催化劑變得更加穩(wěn)定。

由此可見，在現(xiàn)有的研究中，各類催化劑的穩(wěn)定性主要受到2個方面的影響，即活性金屬和載體[36]。在金屬方面，催化劑的失活歸因于加氫脫氧反應(yīng)中活性金屬相自身的燒結(jié)以及炭在金屬表面的沉積而導(dǎo)致的部分HDO活性位點的覆蓋，從而影響到催化劑的催化性能。載體方面，載體上酸性位點密度的變化往往是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。因此，在制備催化劑之前，不僅要考慮原料中雜質(zhì)的影響，還需要提高催化劑本身的穩(wěn)定性，避免出現(xiàn)金屬顆粒燒結(jié)，盡量減少焦炭及煅燒過程中生成的部分金屬氧化物對催化劑活性的影響。

6 結(jié)語與展望

在目前的催化劑研究中，很多催化劑均展現(xiàn)出較好的催化活性，考慮到經(jīng)濟成本、催化效率等因素，具有加氫脫氧能力的非貴金屬Ni和Ni基雙金屬催化劑具有很大的發(fā)展?jié)摿?。對這類催化劑，要著重考慮載體的性質(zhì)，持續(xù)關(guān)注新出現(xiàn)的催化材料是否可作為Ni催化劑的載體以及可能產(chǎn)生的效果。對于活性相來說，要不斷深入地研究金屬Ni顆粒尺寸以及其在載體上的分散性對催化劑性能的影響。同時，需要重點考慮催化劑的穩(wěn)定性，克服催化劑容易失活這一難題，探究怎樣防控催化劑本身產(chǎn)生的團聚和燒結(jié)現(xiàn)象，如何提高其親氧活性位點以及在反應(yīng)過程中預(yù)防焦炭形成，這些問題將成為目前乃至今后一段時間在生物油催化加氫提質(zhì)精煉研究中的一項重大挑戰(zhàn)。