張家良

(南京金陵亨斯邁新材料有限責(zé)任公司 ， 江蘇 南京 210046)

環(huán)氧丙烷(化學(xué)式C3H6O)是非常重要的有機(jī)化合物原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物；甲基叔丁基醚(化學(xué)式C5H12O)是一種高辛烷值汽油添加劑，被大量應(yīng)用于石油煉化。環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚(PO/MTBE)生產(chǎn)技術(shù)以異丁烷、氧氣及丙烯做原料，采用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷(Propylene Oxide，簡(jiǎn)稱PO)，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚(Methyl Tertiary Butyl Ether, MTBE)。該技術(shù)于2017年引進(jìn)國(guó)內(nèi)并投產(chǎn)，將在未來(lái)一定時(shí)期內(nèi)在國(guó)內(nèi)石化領(lǐng)域發(fā)揮重要影響。PO/MTBE生產(chǎn)廢水具有COD高、微生物毒性強(qiáng)、可生化性差的特點(diǎn)，是公認(rèn)的難降解化工廢水，因此PO/MTBE生產(chǎn)廢水必須經(jīng)過(guò)妥善處理之后才能外排[1]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于PO/MTBE廢水微生物處理技術(shù)的報(bào)道顯示厭氧反應(yīng)器的COD去除效率偏低，僅約30%，而已有研究表明補(bǔ)充必要的微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)是提高難降解工業(yè)廢水處理效果的可行的優(yōu)化策略[2-3]。本文以南京某公司PO/MTBE生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，探究投加微生物增效劑對(duì)厭氧運(yùn)行效率的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用2套同規(guī)格UASB反應(yīng)器試驗(yàn)裝置，分別編號(hào)為1#和2#，裝置如圖1所示。反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，直徑95 mm，高度550 mm，有效容積為3.89 L。反應(yīng)器外層設(shè)置恒溫水浴夾套和pH傳感器，反應(yīng)器上端設(shè)置三相分離器，將污泥、出水與產(chǎn)品氣分離。

圖1 UASB厭氧試驗(yàn)裝置流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用廢水為南京某公司PO/MTBE生產(chǎn)廢水緩沖罐中存水，廢水水質(zhì)如表1所示。由于廢水COD和石油類指標(biāo)較高，因此厭氧反應(yīng)器試驗(yàn)用水由去離子水和實(shí)際廢水按照比例1∶1混合而成，進(jìn)水COD為6 000 mg/L左右。廢水水質(zhì)指標(biāo)如下：COD12 000～16 000 mg/L，NH3-N濃度100～170 mg/L，TP2～5 mg/L，石油類160～280 mg/L，pH值6.1～6.7。

實(shí)驗(yàn)用接種污泥取自河南某淀粉廠上流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器內(nèi)的厭氧顆粒污泥，污泥呈黑色球狀或橢球狀，沉降性能良好，接種污泥體積為反應(yīng)器有效容積的1/2。

實(shí)驗(yàn)所用微生物增效劑購(gòu)置于河南君和環(huán)?？萍加邢薰荆吞?hào)0135A，主要成分為復(fù)合微量元素、維生素、氨基酸等，pH值近中性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用30%NaOH溶液調(diào)節(jié)和穩(wěn)定反應(yīng)裝置的pH值。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用的2套UASB厭氧試驗(yàn)裝置，1#為空白對(duì)照組，不投加微生物增效劑；2#為厭氧增效劑實(shí)驗(yàn)組，試驗(yàn)過(guò)程中按使用說(shuō)明補(bǔ)充微生物增效劑。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)NaOH溶液和pH傳感器將pH值自動(dòng)控制在7.2以上，采用恒溫水浴維持厭氧反應(yīng)器內(nèi)的溫度為(36±0.5)℃。本實(shí)驗(yàn)污泥馴化分為兩個(gè)階段，各階段的運(yùn)行工藝參數(shù)如表1所示。

1.4 水質(zhì)測(cè)定指標(biāo)及方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)兩組UASB反應(yīng)器的進(jìn)出水COD、pH值、VFA濃度等指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，水質(zhì)項(xiàng)目測(cè)定指標(biāo)及測(cè)定方法如表2所示。

表1 厭氧裝置負(fù)荷提升表

表2 分析項(xiàng)目及測(cè)定方法

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動(dòng)階段厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行效能

第一階段運(yùn)行30天，該階段UASB反應(yīng)器的COD去除率變化見(jiàn)圖2。反應(yīng)器進(jìn)水COD為6 000 mg/L，容積負(fù)荷為0.3 kg COD/(m3·d)，1#裝置(空白對(duì)照組)在第一階段出水COD呈大幅度波動(dòng)狀態(tài)，COD去除率最高達(dá)到38%，平均COD去除率約30%。2#反應(yīng)器(增效劑實(shí)驗(yàn)組)出水濃度相對(duì)于1#反應(yīng)器波動(dòng)較小，運(yùn)行7天后出水COD去除率保持上升趨勢(shì)，最終厭氧出水COD約2 700 mg/L，COD去除率最高可達(dá)到58%左右。在啟動(dòng)階段，對(duì)比兩組實(shí)驗(yàn)可以看出，添加增效劑之后厭氧平均出水COD相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)組降低了1 200 mg/L左右，COD去除率提高了20%左右。

圖2 啟動(dòng)階段COD變化

2.2 負(fù)荷提升階段厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行效能

第二階段厭氧反應(yīng)器的容積負(fù)荷首先增加至0.8 kg COD/(m3·d)，運(yùn)行效果如圖3(31～70 d)所示。負(fù)荷提升初始階段，1#反應(yīng)器出水水質(zhì)呈現(xiàn)大幅度波動(dòng)，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，COD去除率20%～30%；2#反應(yīng)裝置在容積負(fù)荷增加至0.8 kg COD/(m3·d)時(shí)，反應(yīng)器的COD去除率先緩慢下降后上升，運(yùn)行8天COD去除率呈上升趨勢(shì)，運(yùn)行16天去除率達(dá)到52%，之后去除率較穩(wěn)定。

圖3 負(fù)荷提升階段COD變化

反應(yīng)器的負(fù)荷增至1.3 kgCOD/(m3·d)時(shí)，反應(yīng)器的運(yùn)行效能如圖3(71～110 d)所示。1#反應(yīng)裝置COD的去除率在20%～35%波動(dòng)，處于較低水平；2#反應(yīng)裝置COD的去除率先降低，后在45%～50%波動(dòng)，最終穩(wěn)定在50%左右。反應(yīng)器的負(fù)荷繼續(xù)增至1.8 kg COD/(m3·d)，如圖3(111～150 d)所示。1#反應(yīng)裝置(空白對(duì)照組)一直處于波動(dòng)狀態(tài)，2#反應(yīng)裝置(增效劑實(shí)驗(yàn)組)運(yùn)行更加穩(wěn)定，最終去除率可達(dá)51%。另外，此階段由于負(fù)荷的提升，增效劑實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)器出水COD較穩(wěn)定，運(yùn)行效能較好，可能由于反應(yīng)器在此階段已經(jīng)運(yùn)行兩個(gè)多月，厭氧污泥微生物已經(jīng)適應(yīng)廢水水質(zhì)，活性較好。

負(fù)荷最終提升至2.3 kg COD/(m3·d)，此階段兩反應(yīng)器運(yùn)行效果如圖3(151～170 d)所示。反應(yīng)器運(yùn)行20天且運(yùn)行效果較差，1#空白對(duì)照組的COD波動(dòng)很大，運(yùn)行效果不穩(wěn)定，2#增效劑實(shí)驗(yàn)組的運(yùn)行效果與1#空白組相比效果較好，COD的去除率在40%左右。

2.3 穩(wěn)定運(yùn)行階段厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行效能

由于兩組反應(yīng)裝置在2.3 kgCOD/(m3·d)負(fù)荷下運(yùn)行效果較差，為了驗(yàn)證厭氧技術(shù)應(yīng)用于PO/METB生產(chǎn)廢水的可行性，決定將反應(yīng)器的容積負(fù)荷降至2 kg COD/(m3·d)，并探究其反應(yīng)器的運(yùn)行效能。結(jié)果表明，兩組反應(yīng)器在此負(fù)荷下運(yùn)行穩(wěn)定，其運(yùn)行效能如圖4所示。

圖4 穩(wěn)定運(yùn)行階段COD變化

穩(wěn)定運(yùn)行階段(20天)，1#空白對(duì)照組的COD去除率在30%左右，2#增效劑實(shí)驗(yàn)組的COD去除率穩(wěn)定在55%左右。

2.4 投加增效劑前后pH值和VFA濃度變化

圖5 添加增效劑與空白實(shí)驗(yàn)厭氧進(jìn)出水pH值及VFA濃度隨時(shí)間變化圖

增效劑實(shí)驗(yàn)組與空白對(duì)照組反應(yīng)器的出水pH值及VFA濃度隨時(shí)間變化情況如圖5所示。厭氧反應(yīng)器進(jìn)水pH值穩(wěn)定在6.5左右，由圖5可以看出，空白對(duì)照組與增效劑實(shí)驗(yàn)組厭氧出水pH穩(wěn)定在6.5～7.5，說(shuō)明厭氧處理運(yùn)行比較穩(wěn)定正常。1#空白對(duì)照組的厭氧平均出水VFA濃度為5.31 mmol/L，2#增效劑實(shí)驗(yàn)組厭氧平均出水VFA濃度為3.64 mmol/L。厭氧微生物對(duì)系統(tǒng)的酸堿度要求較為嚴(yán)格，一般認(rèn)為厭氧微生物適合在弱酸堿性的環(huán)境下生存，過(guò)酸性或過(guò)堿性的環(huán)境均會(huì)直接導(dǎo)致厭氧微生物的死亡。因此，在厭氧過(guò)程中VFA含量和pH值是厭氧反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行的重要參數(shù)[4]。VFA含量過(guò)高時(shí)，會(huì)抑制產(chǎn)甲烷菌活性，影響厭氧反應(yīng)的正常進(jìn)行，投加增效劑可保證在提高容積負(fù)荷條件下，控制揮發(fā)酸濃度，提高厭氧效能[5]。

研究表明，在進(jìn)水水質(zhì)不變的情況下，VFA的殘留與COD的效率有關(guān)，COD去除率逐漸上升，VFA的含量會(huì)逐漸下降。本實(shí)驗(yàn)中每一次負(fù)荷的升高伴隨著反應(yīng)器內(nèi)VFA的升高，1#空白對(duì)照組的出水VFA濃度波動(dòng)較大，出水VFA濃度普遍高于2#增效劑實(shí)驗(yàn)組?？梢酝茢喑鎏砑釉鲂┖髮?duì)這三個(gè)階段都產(chǎn)生了促進(jìn)作用，提高甲烷菌的活性，同時(shí)還可能改變了甲烷菌的種屬，從而促進(jìn)有機(jī)物的分解，使COD相比于空白實(shí)驗(yàn)有所降低[6]。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了厭氧技術(shù)在PO/MTBE生產(chǎn)廢水處理中的可行性，并進(jìn)一步探討了微生物增效劑對(duì)厭氧生化處理PO/MTBE的促進(jìn)作用。在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于未投加增效劑的對(duì)照組，COD去除率為30%左右，出水平均VFA濃度為5.31 mmol/L；投加增效劑的實(shí)驗(yàn)組COD去除率為55%左右，出水平均VFA濃度為3.64 mmol/L。相較于對(duì)照組，投加增效劑的實(shí)驗(yàn)組COD去除率提高了25%，出水VFA濃度降低了1.67 mmol/L。

具體結(jié)論如下：①穩(wěn)定運(yùn)行的厭氧反應(yīng)裝置的負(fù)荷可達(dá)2 kgCOD/(m3·d)。在空白對(duì)照組中，厭氧反應(yīng)器出水COD去除率在30%左右，驗(yàn)證了用厭氧技術(shù)處理PO/MTBE生產(chǎn)廢水的可行性。在增效劑實(shí)驗(yàn)組中，穩(wěn)定運(yùn)行的厭氧反應(yīng)器出水COD降低，COD去除率在55%左右，添加增效劑之后厭氧反應(yīng)出水COD去除率提高了25%左右。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了微生物增效劑對(duì)厭氧技術(shù)處理PO/MTBE生產(chǎn)廢水的促進(jìn)作用。

②增效劑實(shí)驗(yàn)組與空白對(duì)照組厭氧出水pH值穩(wěn)定在6.5～7.5，說(shuō)明厭氧處理運(yùn)行比較穩(wěn)定正常。在空白對(duì)照組中，厭氧平均出水VFA濃度在5.31 mmol/L左右。在增效劑實(shí)驗(yàn)組中，厭氧平均出水VFA濃度在3.64 mmol/L左右，相對(duì)于空白組降低了1.67 mmol/L。根據(jù)厭氧發(fā)酵三階段理論，當(dāng)系統(tǒng)正常運(yùn)行的情況下，厭氧菌會(huì)將系統(tǒng)中的有機(jī)物降解為小分子的有機(jī)酸，最終產(chǎn)生甲烷等物質(zhì)。增效劑對(duì)厭氧過(guò)程產(chǎn)生了促進(jìn)作用，促進(jìn)了有機(jī)物的分解，使COD相比于空白實(shí)驗(yàn)有所降低。