于婉秋，韓冬云，喬海燕，石薇薇，曹祖賓，于 婕

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001;2.中國石油撫順石化公司石油二廠)

液體石蠟是以正構烷烴為主要組成的液態(tài)烴類混合物[1]，作為重要的有機化工原料，可用于生產氯化石蠟、高級脂肪醇、美容化妝品和增塑劑等一系列化工產品[2]。目前，高純度的液體石蠟已經成為化學品市場中的緊缺產品。傳統(tǒng)的液體石蠟來源于石油煉制，但費-托合成油品也是良好的液體石蠟原料之一。與傳統(tǒng)石油產品相比，費-托合成油品具有無硫、無氮、低芳烴的特點[3-4]。將費-托合成油品中的正構烷烴分離出來的同時，還會副產優(yōu)質異構烷烴溶劑油。在環(huán)保及安全要求日益苛刻的趨勢下，普通溶劑油產品正逐漸被低硫、低芳烴的清潔溶劑油所取代[5-7]。分離費-托合成油品中的正構烷烴既可生產高附加值的產品，又可提供優(yōu)質的化工原料，從而提高企業(yè)的經濟效益和綜合競爭力。

目前，從油品中分離正構烷烴的技術主要有分子篩法和尿素絡合法[8-10]。分子篩法工藝流程繁瑣、設備復雜，投資相對較高。尿素絡合法具有工藝流程簡單、能耗低和投資少等特點[11]，但是現(xiàn)行尿素絡合法采用傳統(tǒng)的直接冷卻法進行尿素絡合結晶，降溫過程非勻速，存在絡合時間長、產品純度偏低等缺點[12]。這可能是因為傳統(tǒng)冷卻的速率較高，尿素結晶未達到平衡，部分客體分子未被絡合，與尿素分子結合不牢固，晶粒較小，難于分離[13]。因此，有必要對傳統(tǒng)的尿素絡合結晶過程加以改進，使絡合反應的降溫過程緩慢進行[14]。本課題以費-托合成餾分油為原料，以尿素為絡合劑、異丙醇為活化劑，將梯度冷卻法應用于尿素絡合反應，通過設定降溫速率對絡合反應過程進行控制，采用正交試驗確定絡合反應的最優(yōu)操作條件，為費-托合成油品聯(lián)產高附加值產品提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

以內蒙古伊泰煤制油公司生產的費-托合成餾分油為原料，其組成列于表1；試驗中所用試劑主要有尿素、異丙醇和石油醚，均為分析純，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產。

表1 費-托合成餾分油的組成 w,%

1.2 尿素脫蠟試驗過程

將尿素、異丙醇與水加入到裝有攪拌器和回流冷凝管的絡合反應器中加熱并攪拌，待形成均勻液相混合物(尿素異丙醇水溶液)后，將體系降溫至45 ℃，加入原料油并維持體系溫度。然后連續(xù)向水浴鍋中引入適量冷水降溫，并從水浴鍋中移出等量溫水，以維持水浴鍋液位恒定，使反應體系的溫度由45 ℃以設定的降溫速率下降至預定的終溫。降至預定終溫后停止攪拌，得到尿素絡合物濁液。另將同樣比例的反應物置于相同的環(huán)境中，將反應體系由45 ℃以傳統(tǒng)方式降溫至25 ℃，待絡合反應結束后對尿素絡合物進行相同后處理，得到傳統(tǒng)冷卻法下的尿素絡合物濁液。

將反應體系靜置沉降，使尿素絡合物充分沉降結晶，分離出脫蠟液，以一定量溶劑油洗滌下層固相絡合物，除去附著于絡合物表面的未絡合物質。加熱尿素絡合物使其分解，分離出蠟液。分別經水洗、蒸餾后，得到粗產品液體石蠟，按NB/SH/T 0416—2014質量標準將粗產品切割分離，得到重質液體石蠟產品。將脫蠟液經水洗、蒸餾后，得到脫蠟油。

1.3 正交試驗設計

以50 g費-托合成餾分油為原料，在降溫速率為1.0 ℃/min的條件下對A(尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比)、B(尿素、異丙醇、水的質量比)、C(絡合反應終溫)3個因素進行考察。理論上每克正構烷烴需要3.3 g尿素[15]，在實際生產中為增大正構烷烴回收率，宜增大尿素的用量，但過量的尿素可與異構烷烴發(fā)生反應生成絡合物，使液體石蠟產品的純度下降，故尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比選取8.5∶1，10∶1，12∶1。在絡合反應過程中，活化劑可增大反應面積，促進反應的進行，但是當活化劑過量時，正構烷烴在反應液中的濃度降低，絡合反應速率降低，絡合物黏度增大，過濾分離的難度增大，故尿素、異丙醇、水的質量比選取35∶40∶25，38∶40∶22，40∶40∶20。絡合反應終溫選取25，30，35 ℃。

1.4 相關計算

對尿素絡合反應所得到的液體石蠟粗產品收率(Y1)按式(1)計算，液體石蠟粗產品中正構烷烴純度(C1)按式(2)計算，正構烷烴總回收率(Y2)按式(3)計算，某一正構烷烴組分回收率(Y3)按式(4)計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.5 產品分析

采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀和詳細烴組成分析法對液體石蠟的組成進行分析。分析條件為：EI源，最大掃描質量1 050 u；掃描速率(電子)12 500 u/s；HP-5MS色譜柱規(guī)格30 m×0.25 mm(內徑)×0.25 μm；載氣為高純氦氣，載氣流速為0.5 mL/min。氣相色譜分析條件按NB/SH/T 0889—2014標準中的規(guī)定來設定，定性采用NIST 2008標準譜庫計算機檢索，譜庫難以確定的化合物則依據(jù)GC保留時間、主要離子峰、特征離子峰等與其他色譜和質譜資料對照解析。詳細烴組成分析條件按SH/T 0714—2002標準中的規(guī)定來設定。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

以液體石蠟產品中正構烷烴回收率為考察指標，對反應條件進行優(yōu)化，結果如表2所示。由表2可知，各因素影響程度由大到小的順序為尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比>尿素、異丙醇、水

表2 正交試驗方案及試驗結果

的質量比>絡合反應終溫。最優(yōu)絡合反應條件(以50 g原料油為基準)為第5組，即尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比10∶1，尿素、異丙醇、水的質量比38∶40∶22，反應溫度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃。在此條件下，液體石蠟產品的正構烷烴回收率為53.23%。

2.2 絡合反應的影響因素考察

2.2.1 梯度冷卻速率在尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比為10∶1，尿素、異丙醇、水的質量比為38∶40∶22，反應終溫為25 ℃的條件下，考察梯度冷卻速率對液體石蠟收率和純度(正構烷烴質量分數(shù))的影響，結果見表3。

表3 梯度冷卻速率對液體石蠟收率和純度的影響

試驗測得，傳統(tǒng)的直接冷卻降溫速率最高，初期降溫速率約為5 ℃/min，達到最終冷卻溫度所需時間較短。由表3可知：傳統(tǒng)冷卻所得液體石蠟收率較高，但純度較低；當梯度冷卻速率在0.25～1.0 ℃/min之間時，液體石蠟收率和正構烷烴含量無明顯變化；當梯度冷卻速率大于1.0 ℃/min后，隨著冷卻速率的增大，液體石蠟收率提高，正構烷烴含量降低。這是因為，當冷卻速率過高時，部分異構烷烴被裹進尿素絡合物中，使得液體石蠟收率增加，而正構烷烴含量下降。綜合考慮降溫時間和液體石蠟純度，梯度冷卻速率宜選取1.0 ℃/min。

2.2.2 尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比在尿素、異丙醇、水的質量比為38∶40∶22，反應溫度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃的條件下，考察尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比對液體石蠟收率和純度的影響，結果見表4。由表4可知，隨著尿素異丙醇水溶液與原料油質量比的增大，絡合物產品收率增加，但尿素量過多時，雖能增加尿素絡合物的生成，但過量尿素可與異構烷烴反應生成尿素絡合物，使絡合物產物中正構烷烴含量下降，得到的液體石蠟產品純度降低。綜合考慮液體石蠟收率和純度，最佳尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比確定為10∶1。

表4 尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比對液體石蠟收率和純度的影響

2.2.3 尿素、異丙醇、水的質量比在絡合反應過程中，異丙醇是活化劑-稀釋劑，對烴類和尿素都有不同程度的溶解作用，能夠降低反應體系的黏度，促進絡合反應的進行。水的主要作用在于彌補活化劑對尿素溶解能力的不足，形成尿素溶液以隨時補充反應區(qū)消耗的尿素。所以，水的用量應根據(jù)實際活化劑和尿素的量進行優(yōu)化。在尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比為10∶1、反應溫度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃的條件下，考察尿素、異丙醇、水的質量比對液體石蠟收率和純度的影響，結果如表5所示。

表5 尿素、異丙醇、水的質量比對液體石蠟收率和純度的影響

由表5可知：隨著尿素異丙醇水溶液中尿素用量的增加，液體石蠟收率提高，但其純度下降；在尿素、異丙醇、水的質量比為42∶40∶18時，液體石蠟收率最高，但質量最差；在尿素、異丙醇、水的質量比為35∶40∶25時，液體石蠟收率最低，但是質量最好。綜合考慮液體石蠟收率和純度，最佳尿素、異丙醇、水的質量比為38∶40∶22。

2.2.4 絡合反應終溫絡合反應終溫與要求的脫蠟深度、原料的餾程及尿素狀態(tài)有關。要求的脫蠟深度越大，絡合反應終溫應越低；原料的餾程溫度范圍越低，絡合反應終溫應越低。另外，絡合反應為可逆放熱過程，當降低溫度時，有利于反應正向進行。選取25，30，35 ℃ 3個絡合反應終溫，在尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比為10∶1，尿素、異丙醇、水的質量比為38∶40∶22，梯度冷卻速率為1.0 ℃/min的條件下，考察絡合反應終溫對絡合效果的影響，結果如表6所示。由表6可知，降低絡合反應終溫，液體石蠟收率提高，但純度有所下降。綜合考慮液體石蠟收率和純度，絡合反應終溫宜選擇25 ℃。

表6 絡合反應終溫對液體石蠟收率及純度的影響

2.3 產物分析

以50 g費-托合成餾分油為原料，在尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比為10∶1，尿素、異丙醇、水的質量比為38∶40∶22，反應溫度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃的最優(yōu)試驗條件下，進行尿素脫蠟，得到液體粗石蠟樣品。將液體粗石蠟樣品進行蒸餾切割，得到重質液體石蠟，測定其主要性質，結果列于表7。由表7可知，所得重質液體石蠟的性質滿足NB/SH/T 0416—2014的質量指標要求。

表7 重質液體石蠟的主要性質

采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀對傳統(tǒng)冷卻尿素絡合法和梯度冷卻尿素絡合法的液體石蠟產品組成進行分析，并計算正構烷烴回收率。液體石蠟中正構烷烴含量及正構烷烴回收率見表8。由表8可知，傳統(tǒng)冷卻法的液體石蠟純度為85.44%，正構烷烴的總回收率為43.8%；梯度冷卻法的液體石蠟純度為92.71%，正構烷烴的總回收率為53.2%。由此可見，梯度冷卻法有效提高了液體石蠟產品純度和正構烷烴回收率。

表8 液體石蠟中正構烷烴含量及正構烷烴回收率

3 結 論

(1)采用梯度冷卻尿素絡合法分離費-托合成油中的正構烷烴，當反應體系的溫度由45 ℃以1 ℃/min的速率下降至25 ℃，尿素異丙醇水溶液與原料油的質量比為10∶1，尿素、異丙醇、水的質量比為38∶40∶22時，重質液體石蠟產品中正構烷烴質量分數(shù)為93%左右，其各項性質滿足NB/SH/T 0416—2014質量指標要求。

(2)與傳統(tǒng)冷卻尿素絡合法相比，梯度冷卻尿素絡合法的液體石蠟產品純度和正構烷烴回收率均大幅提高。