徐 涵,程 晨,曹祥靜,王 紅

(黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041)

0 引 言

金屬配位聚合物一般是由作為配位中心的金屬原子和有機(jī)配體自組裝得到的一類新型晶態(tài)材料。近年來(lái)在選擇性催化反應(yīng)[1-2]、氣體的吸附和分離[3]、基于熒光傳感的分子識(shí)別[4-6]、磁性功能材料[7]以及生物醫(yī)藥研究[8-9]等有潛在的應(yīng)用前景，而成為研究熱點(diǎn)。金屬離子對(duì)生物生長(zhǎng)和自然環(huán)境有著重大的影響，因此近年來(lái)生物體和環(huán)境中金屬離子的檢測(cè)引起了很大的關(guān)注。和傳統(tǒng)的檢測(cè)金屬離子方法(拉曼光譜、離子淌度譜、氣相色譜)相比，利用金屬有機(jī)骨架化合物來(lái)檢測(cè)具有低廉、易合成、電子可調(diào)、易操作等特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了富電子的吡啶類配體4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亞苯基)二吡啶(L)，它能增強(qiáng)MOFs骨架的熒光強(qiáng)度，通過(guò)4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亞苯基)二吡啶配體和4,4′-二苯醚二甲酸與Zn(Ⅱ)離子組裝，合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配合物{[Zn(L)(OBA)]}n，并對(duì)配合物1的合成、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及對(duì)Fe3+的檢測(cè)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O，N,N-二甲基甲酰胺，4,4′-二苯醚二甲酸均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化；4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亞苯基)二吡啶根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道方法合成[9]。

Nicolet 380型紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)Nicolet公司),Bruker Smart Apex CCD型X射線單晶衍射儀(德國(guó)布魯克公司)，TGA 4000型熱重分析儀(上海珀金埃爾默儀器有有限公司)，Perkin Elmer 240C型元素分析儀(上海珀金埃爾默儀器有有限公司)，D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(Cu靶，陶瓷X光管,德國(guó)布魯克公司)VF-320型熒光光譜儀(日本日立公司)。

1.2 {[Zn(L)(OBA)]}n的合成

將Zn(NO3)2·6H2O(29.7 mg，0.1 mmol)，4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亞苯基)二吡啶(32.2 mg,0.1 mmol)，4,4′-二苯醚二甲酸(25.8 mg，0.1 mmol)溶于6 mL的DMF和H2O混合溶液中，其中DMF和水的體積比為1∶1(比例一定要精確)，將溶液轉(zhuǎn)移至20 mL不銹鋼反應(yīng)釜中(內(nèi)有聚四氟乙烯內(nèi)襯)并置于烘箱中，將烘箱調(diào)到95 ℃下反應(yīng)并保持72 h后，將烘箱關(guān)閉自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得到無(wú)色透明塊狀晶體，產(chǎn)率為46.7%(以配體L為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算)。配合物的元素分析理論計(jì)算值(%，C32H28ZnN2O5S2，Mr=650.09):C 59.07，H 4.31，N 4.31；實(shí)測(cè)值(%)：C 59.24，H 3.96，N 4.58。配合物的紅外吸收峰(用KBr固體壓片ν/cm-1)：3 516(s,br),1 642(s),1 528(s),1 387(m),1 207(m),780(m),657(m)，580(m)。

1.3 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法

選取完美的無(wú)色塊狀晶體，置于單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色化的光源對(duì)晶體進(jìn)行掃描，并收集衍射點(diǎn)，收集的數(shù)據(jù)通過(guò)SADABS方法[10]做吸收校正，并采用SHELXTL[11]程序直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，碳上的氫原子根據(jù)理論加氫獲得。配合物中的部分的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，以及鍵長(zhǎng)和鍵角分別見表1和表2。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinment of compound 1

表2 配合物1的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of compound 1

2 結(jié)果和討論

2.1 配合物{[Zn(L)(OBA)]}n的晶體結(jié)構(gòu)

配合物{[Zn(L)(OBA)]}n屬于單斜晶系中的C2/c空間群。最小不對(duì)稱單元中有晶體學(xué)獨(dú)立的Zn(Ⅱ)離子，一個(gè)完全質(zhì)子化的4,4′-二苯醚二甲酸離子和一個(gè)實(shí)驗(yàn)室合成的L配體。如圖1所示，Zn(Ⅱ)與配位原子形成四配位的構(gòu)型，兩個(gè)來(lái)自O(shè)BA2-離子的O原子，兩個(gè)來(lái)自L配體的N原子，并形成一個(gè)扭曲的四面體結(jié)構(gòu)。Zn—O鍵的距離是0.196 2(6)和0.196 8(5)nm，Zn—N鍵的距離是0.205 5(5)和0.207 8(6)nm，與文獻(xiàn)比較，Zn—O和Zn—N的配位鍵的鍵長(zhǎng)都在文獻(xiàn)報(bào)道的正常的范圍內(nèi)[12-13]。表2是配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角。Zn(Ⅱ)離子與L配體連接形成一維Z字型的鏈，Z字型的鏈和Zn(Ⅱ)離子與OBA2-離子所形成的另外一條波浪型一維鏈連接，形成三維結(jié)構(gòu)(圖2)。

圖1 配合物1的單元分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Unit molecular structure of complex 1

圖2 配合物1的三維結(jié)構(gòu)Fig.2 Three dimensional structure of the complex 1

2.2 配合物{[Zn(L)(OBA)]}n的熱重分析和粉末X射線衍射分析

為了表征配合物1的熱穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了熱重表征。配合物1能夠穩(wěn)定到350 ℃，然后隨著配體的分解主體結(jié)構(gòu)開始坍塌，如圖3所示。

圖3 配合物1的熱重曲線Fig.3 TG curve of the complex 1

2.3 配合物1的固體熒光性能研究

d10軌道金屬離子的配合物已被化學(xué)工作者證明，可以作為潛在的發(fā)光材料。研究室溫下配體L以及配合物1的固體熒光性能，圖4顯示，配合物1的固體熒光的最大發(fā)射波長(zhǎng)在～460 nm處，而配體L的最大發(fā)射波長(zhǎng)為430 nm處。配合物1的熒光發(fā)射波長(zhǎng)較吡啶配體L大約紅移了30 nm，因此配合物1的發(fā)光源自配體L之間的電子轉(zhuǎn)移[14]。

圖4 配合物1及含氮配體L的固體熒光圖Fig.4 Solid fluorescence pictures of complex 1 and N-donor L ligand

2.4 配合物1對(duì)Fe3+的熒光傳感研究

由于配合物1具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射和熱穩(wěn)定性，它能夠被用作熒光探針來(lái)探測(cè)陽(yáng)離子。將2 mg研磨好的配合物1置于2 mL的1×10-3mol/L的金屬硝酸鹽的水溶液，超聲30 min形成懸浮液，配置13份相同濃度的懸浮液。如圖5所示，不同的金屬離子(Fe3+，Cr3+，Al3+，Ag+，Cu2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Mg2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Na+)對(duì)配合物1的熒光強(qiáng)度都有不同程度的影響，Co2+和Cr3+離子使配合物1的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，其它陽(yáng)離子導(dǎo)致配合物1的熒光強(qiáng)度降低，而配合物1懸浮液的熒光在Fe3+水溶液中，其熒光幾乎全部猝滅。

圖5 配合物1在不同硝酸鹽水溶液中的熒光強(qiáng)度Fig.5 Fluorescence intensity of compound 1 dispersed in H2O of different nitrate

生活和工廠排放的污水，都含有不同的陽(yáng)離子。因此，研究其它金屬陽(yáng)離子的存在對(duì)配合物1檢測(cè)Fe3+離子是否造成干擾是非常必要的。將2 mL的1×10-3mol/L的Fe3+加入到含有其它相同量陽(yáng)離子的懸浮液中(2 mL)，如圖6所示，其它陽(yáng)離子的存在并沒(méi)有對(duì)化合物1檢測(cè)Fe3+離子造成干擾。競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配合物1可在多種陰離子溶液中選擇性的獨(dú)立檢測(cè)Fe3+而不受其它相似離子的干擾。

圖6 配合物1不同陽(yáng)離子和加入Fe3+的熒光強(qiáng)度Fig.6 Luminescence intensities of 1 immersed in the pure individual cations and mixed cations containing Fe3+

Fe3+能猝滅配合物的熒光的現(xiàn)象，熒光滴定實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證。取2 mg研磨成粉末的配合物1置于2 mL水中，超聲30 min形成懸浮液后，再靜置5 h，然后將此懸浮液轉(zhuǎn)移至石英比色皿中。如圖7所示，隨著的Fe3+(1×10-3mol/L)的不斷加入，配合物1懸浮液的熒光強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)Fe3+的滴加量達(dá)到80 μL時(shí)，熒光強(qiáng)度僅為原來(lái)的9.0%。熒光猝滅常數(shù)可通過(guò)方程Stern-Volmer(I0/I=1+Ksv[Q])計(jì)算得到，其中Ksv是配合物1的熒光猝滅常數(shù)，[Q]是Fe3+的濃度(mol/L)，I0和I分別是配合物1在起始和不斷加入Fe3+后懸浮液的熒光強(qiáng)度。

圖7 配合物1在水中隨著Fe3+ (1 mmol/L)的滴加的熒光猝滅曲線Fig.7 Luminescent quenching effect of compound 1 dispersed in H2O with gradual addition of Fe3+ solution (1×10-3 mol/L)

由圖8可以看到，在低濃度范圍內(nèi)，根據(jù)Stern-Volmer方程計(jì)算，Ksv為2.983×104mol/L，當(dāng)Fe3+的濃度只有1.0×10-6mol/L時(shí)，配合物1的懸浮液就可以將Fe3+檢測(cè)出來(lái)，顯示出非常高的靈敏度,并且Ksv與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的值相當(dāng)[15-16]。

圖8 Fe3+的Stern-Volmer曲線Fig.8 The Stern-Volmer plot of Fe3+

3 結(jié) 論

將硝酸鋅，4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亞苯基)二吡啶和4,4′-二苯醚二甲酸混合，通過(guò)水熱法合成了一個(gè)新的三維配合物{[Zn(L)(OBA)]}n，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和表征。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，必須嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)范操作，以培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。鋅離子分別與4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亞苯基)二吡啶和質(zhì)子化的4,4′-二苯醚二甲酸連接形成兩條一維鏈，這兩條一維鏈又相互連接形成三維結(jié)構(gòu)。熒光測(cè)試表明，配合物1對(duì)Fe3+顯示出明顯的熒光猝滅現(xiàn)象，猝滅常數(shù)為2.983×104mol/L，配合物1對(duì)檢測(cè)廢水中的Fe3+具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。