夏藝瑋，李詩意，馮玉林，趙桂艷，李嵐霆，王昌赫

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.深圳銳灃科技有限公司，廣東 深圳 518109）

聚乳酸(PLA)作為一種來源于可再生資源的熱塑性脂肪族聚酯，不僅具有良好的生物降解性和生物相容性，同時也擁有非常優(yōu)異的力學強度和加工性能，因此無論在通用塑料領域還是生物醫(yī)用材料領域，PLA 都展現出廣闊的應用前景[1‐2]。然而，由于PLA 的成本較高，耐熱性較差，柔韌性較低，限制了PLA 的應用范圍。天然纖維價格低廉、可再生可降解，而且具有低密度和高強度的特性。目前，很多學者圍繞PLA 與各種類型的天然纖維復合進行探索，如亞麻[3]、洋麻[4]、木粉（WF）[5]等，所得復合材料生物降解性、熱穩(wěn)定性和機械性能都得到改善。然而，由于這些PLA/天然纖維復合材料熱變形溫度較低，仍然限制了其大范圍的應用。PLA 的耐熱性與其結晶性能相關，純PLA 的結晶速率非常慢，結晶度非常低，PLA 的熱變形溫度較低，超過PLA的玻璃化轉變溫度開始變形[6]。研究表明，天然纖維可以作為PLA 結晶的成核劑[7‐8]，但在實際成型條件下，熱變形溫度僅從純PLA 的64.5 ℃略微增加到含質量分數30.0%木粉的復合材料的66.1 ℃[9]。在這種情況下，仍需要較長的退火時間才能使PLA 復合材料完全結晶[10]。此外，在PLA 樹脂中加入成核劑能顯著提高PLA 的結晶速率，增加結晶度，從而提高PLA 的耐熱性能，已發(fā)現的成核劑有無機類化合物、有機類化合物、有機高分子等。其中，采用多酰胺類化合物（MA）可以有效地提高PLA 的結晶速率，PLA 的晶核密度和總結晶速率分別提高10 倍和5 倍[11‐12]。目前，采用木粉和多酰胺類化合物對PLA 進行改性還未有報道。

本文采用木粉和多酰胺類化合物對聚乳酸進行改性，研究木粉、成核劑以及兩者同時添加對復合材料結晶性能、耐熱性能以及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乳酸（PLA）：牌號3051D，美國NatureWorks公司；木粉（WF）：80 目，純楊木，浙江德清林牌木粉有限公司；多酰胺類化合物（MA）：TMC‐328，山西化工研究院。

1.2 樣品的制備方法

分別將PLA 在60.0 ℃、木粉在80.0 ℃的真空烘箱中干燥24 h，除去樣品中水分。按一定質量比將PLA、WF 和MA 在HaakeRheomix 600 轉矩流變儀進行熔融共混，共混溫度為180.0 ℃，轉速為80 r/min，混合時間為5 min。PLA 樣品的組成見表1。

表1 PLA 樣品的組成 %

1.3 力學性能的測試

采用INSTRON‐1121 型材料試驗機在室溫下以10 mm/min 的速率進行拉伸測試。測試每個樣品的五個樣條，并計算平均值和標準差。

1.4 結晶性能測試

采用Perkin‐Elmer DSC 型差示掃描量熱儀研究樣品的結晶行為，樣品質量保持在（10.0±0.2）mg。對于非等溫結晶研究，將樣品加熱至200.0 ℃并保持3 min 以消除熱歷史；將樣品以不同的降溫速率冷卻至室溫，以評價它們的結晶能力；將結晶的樣品以10.0 ℃/min 的速率再加熱至200.0 ℃，以觀察熔融行為。對于等溫結晶動力學研究，首先將樣品加熱至熔融溫度并保持3 min，然后以80.0 ℃/min 的速率快速冷卻至預定溫度并保持，直至結晶完成。

采用Rigaku D/Max 2500V PC 型X 射線衍射儀（銅靶CuKα 射線，λ=0.154 nm，電壓40 kV，電流200 mA）測量樣品的廣角X 射線衍射。測試速度為4 (°)/min，角度為10°~35°。

1.5 維卡軟化點的測試

根據GB/T 1633-2000，采用XRW‐300HB 測試儀測量維卡軟化溫度。樣品尺寸為12.0 mm×12.0 mm×3.4 mm，環(huán)境溫度和濕度分別是15 ℃和45%，傳熱介質為硅油，升溫速率為2 ℃/min，樣品變形量為1 mm。

2 結果與討論

2.1 聚乳酸/木粉復合材料的非等溫結晶動力學

通過DSC 研究木粉和多酰胺化合物在非等溫條件下對PLA 材料結晶行為和熔融行為的影響。圖1 為PLA 及其復合材料以10.0 ℃/min 降溫的非等溫結晶曲線。從圖1 可以看出，由于PLA 的結晶速率非常慢，在降溫過中不發(fā)生結晶，導致在PLA材料的曲線上觀察不到放熱峰；在PLA/MA 和PLA/WF 的曲線上，分別于117.0 ℃和92.0 ℃處出現一個較寬的放熱峰，表明MA 和木粉的加入有助于PLA 結晶；在PLA/WF/MA 曲線上可以觀察到一個尖銳的放熱峰，并且結晶溫度升高至121.0 ℃，這說明在同時添加MA 和木粉后，PLA 復合材料結晶更容易，速度更快。

圖1 PLA及其復合材料以10.0 ℃/min降溫的非等溫結晶曲線

圖2 為PLA 及其復合材料以10.0 ℃/min 降溫后的二次升溫曲線。從圖2 可以看出，PLA 只出現一個微弱的熔融峰。在PLA/MA 與PLA/WF 的升溫曲線上，熔融峰強度升高，這是因為木粉和MA起到了成核劑的作用，促進了PLA 的結晶。同時，觀察到明顯的冷結晶峰，這是因為一次降溫過程中PLA結晶不完全引起的。而在PLA/WF/MA 的升溫曲線上，并沒有出現冷結晶峰，只有一個尖銳的熔融峰，表明在降溫過程中其已經完全結晶。由此可以看出，木粉與MA 對PLA的結晶行為有明顯的協(xié)同促進作用。

圖2 PLA 及其復合材料以10.0 ℃/min 降溫后的二次升溫曲線

由PLA 樣品的DSC 曲線計算的結晶度（Xc）列于表2 中。采用式（1）進行計算[13]：

式中，f 為復合材料中PLA 的質量分數，%；?Hm為所測樣品中PLA 的結晶熔融焓，J/g；?Hcc為所測樣品中PLA 的冷結晶焓，J/g；?Hm∞為PLA 結晶度為100%時的結晶熔融焓，?Hm∞=93.0 J/g[14]。從表2可以看出，與PLA 相比，添加木粉和MA 的PLA 熔融焓和結晶度都顯著提高，而PLA/WF/MA 材料的熔融焓和結晶度最高。由此可以看出，木粉與MA 的添加具有協(xié)同成核效果。

表2 PLA 及其復合材料的結晶熱力學參數

為了量化木粉和MA 對PLA 材料結晶行為的影響，采用2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 ℃/min 的降溫速率進行DSC 測試，得到不同條件下PLA 復合材料的結晶溫度Tc和結晶度Xc，如圖3 所示。由于PLA在這些降溫速率下均不結晶，所以圖3 中未繪制PLA 材料的曲線。從圖3（a）可以看出，當降溫速率從2.5 ℃/min 升高到20.0 ℃/min 時，PLA/WF 樣品的結晶溫度Tc從110.0 ℃迅速降到88.0 ℃，隨著降溫速率的進一步增加，PLA/WF 樣品不再結晶；當降溫速率為2.5 ℃/min 時，PLA/MA 和PLA/WF/MA 樣品的結晶溫度為128.0 ℃，隨著降溫速率的逐漸增加，其結晶溫度也逐漸降低，但PLA/WF/MA 樣品在不同降溫速率下的結晶溫度均高于其他樣品。因此，木粉和MA 的添加使PLA 結晶速率加快，同時也拓寬了其結晶溫度區(qū)間。從圖3（b）可以看出，當降溫速率為2.5 ℃/min 時，三種樣品結晶度基本上相等，說明這三種樣品都具有足夠的時間完全結晶，但是在其他降溫速率下，PLA/WF/MA 樣品的結晶度均高于其他兩個樣品，隨著降溫速率的增加，這種效果也越明顯；當降溫速率為50.0 ℃/min 時，PLA/WF 樣品已經不結晶，PLA/MA 樣品的結晶度僅為4%，而PLA/WF/MA 樣品的結晶度仍能達到14%，這說明木粉與MA 具有協(xié)同的成核效果。

圖3 降溫速率對結晶溫度和結晶度的影響

2.2 聚乳酸/木粉復合材料的等溫結晶動力學

采用Avrami 方程研究了四種樣品在90.0~130.0 ℃的等溫結晶動力學過程。

式中，Xt為相對結晶度，%；n 為Avrami 指數；k 為等溫結晶速率常數，10-4min-n。等溫結晶過程中，常采用結晶完成一半所需時間（t1/2）作為表征高聚物結晶速率的參數[8]。

以半結晶時間對結晶溫度作圖，即可得到最大結晶速度時對應的結晶溫度。圖4 為半結晶時間與結晶溫度的關系。曲線上的最小值所對應的溫度為最佳結晶溫度，因為在這個溫度等溫結晶所需要的時間最短。從圖4 可以看出，PLA 的結晶速度非常緩慢，并且其最佳結晶溫度為115.0 ℃左右，半結晶時間為17 min；PLA/MA 樣品的最佳結晶溫度為120.0 ℃，半結晶時間為3 min，PLA/WF 樣品的最佳結晶溫度為105.0 ℃，半結晶時間為80 s，這兩種樣品的最佳結晶溫度以及半結晶時間都下降，說明木粉和MA 對PLA 的結晶都有促進作用；PLA/WF/MA 樣品的最佳結晶溫度降為110.0 ℃，半結晶時間小于30 s，這是因為木粉和MA 的協(xié)同作用而導致大量成核，加速樣品的結晶速率，從而縮短產品的成型周期，降低能耗，提高生產效率。

圖4 半結晶時間與結晶溫度的關系

2.3 聚乳酸/木粉復合材料的力學性能

圖5為不同組成PLA樣品的拉伸強度。

圖5 不同組成PLA 樣品的拉伸強度

從圖5 可以看出，加入MA 后，與PLA 相比，PLA/MA 的拉伸強度幾乎保持不變；添加WF 后，PLA/WF 和PLA/WF/MA 的拉伸強度略微增加。結果表明，MA 對PLA 樣品的拉伸力學性能影響不大，但WF 可以提高PLA 樣品的拉伸力學性能。值得注意的是，因為WF 的成本非常低，添加WF 后，既能降低PLA 材料的成本，同時還能保持甚至提高PLA 的力學性能。

2.4 聚乳酸/木粉復合材料的耐熱性能

圖6 為不同組成PLA 樣品的維卡軟化點，維卡軟化點表征樣品耐熱性。添加WF 和MA 后，由于PLA 復合材料的結晶速率和結晶度都受到影響，因此耐熱性也發(fā)生變化。從圖6 可以看出，只添加WF 或MA 時，PLA 材料的維卡軟化點提高幅度不大，主要是因為盡管WF 和MA 有促進PLA 結晶的作用，但是降溫速率太快，以至于在成型過程中PLA 來不及結晶。而PLA/WF/MA 樣品的維卡軟化點高達146.5 ℃，耐熱性顯著提高，這是由于WF與MA 的協(xié)同作用，在快速冷卻成型過程中，PLA的結晶速率足夠快，可以結晶。為了驗證這一觀點，對四個樣品在維卡軟化點測試前后進行了廣角X 射線衍射（WAXD）。

圖6 不同組成PLA 樣品的維卡軟化點

圖7 為維卡軟化點測試前后PLA 樣品的WAXD 圖。從圖7(a)可以看出，PLA/WF/MA 樣品雖然在2θ=16.5°出現了一個微弱的晶體衍射峰，但此峰是PLA（110）/（200）晶面的特征衍射峰，說明PLA 的結晶度較低，顯然難以解釋較高的維卡軟化點；其他PLA 樣品均沒有出現PLA 的晶體衍射峰，說明PLA 樣品的結晶度較低，并且在成型過程中結晶并未完成，這也是PLA/WF 及PLA/MA 樣品的耐熱性沒有提高的主要原因。從圖7（b）可以看出，其他PLA 樣品還是沒有出現明顯的PLA 晶體衍射峰，而PLA/WF/MA 樣品在2θ=16.5°出現了明顯的PLA 晶體衍射峰，在2θ=18.9°處出現了PLA（203）晶面的特征衍射峰，這說明在維卡測試過程中，由于維卡測試升溫速度比較慢，而且WF 與MA具有協(xié)同促進PLA 結晶的作用，所以在維卡測試過程中PLA/WF/MA 樣品結晶。

圖7 維卡軟化點測試前后PLA 樣品的WAXD 圖

3 結 論

（1）等溫和非等溫結晶動力學表明，WF 和MA的加入顯著提高了PLA 材料的結晶速率，WF 和MA 對PLA 結晶動力學具有協(xié)同作用。

（2）添加WF 的PLA/WF 和PLA/WF/MA 拉伸機械性能略有改善，因此WF 是一種改善PLA 性能同時又能降低成本的很有前景的填料。

（3）耐熱性測試表明，PLA/WF/MA 的維卡軟化點高達146.5 ℃，盡管這是維卡測試過程中結晶導致的結果，但也間接說明了WF 和MA 對PLA 具有協(xié)同成核作用。