曹永安,張梓鑫,郝曉倩,王文舉
(南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,江蘇南京 210094)
近年來(lái),隨著環(huán)境壓力增大,減少天然氣、煤和石油等化石能源開(kāi)采和使用的呼吁日益強(qiáng)烈。為了改善能源結(jié)構(gòu),解決因過(guò)度使用化石能源帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題,新型高效無(wú)污染的能源裝置正成為能源研究體系的熱點(diǎn)。
鋰離子電池因具有高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命得到廣泛的應(yīng)用,負(fù)極鋰金屬能量密度高,理論比容量達(dá)到3 861 (mA·h)/g[1]。但受限于正極材料的能量密度,目前磷酸鐵鋰和三元正極材料的商業(yè)化鋰離子電池實(shí)際能量密度均低于180 (mA·h)/g[2]。隨著電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車的規(guī)模發(fā)展,對(duì)高能量密度的鋰離子需求越來(lái)越大。以硫元素為正極材料的鋰硫電池近來(lái)不斷受到關(guān)注,硫元素理論比容量達(dá)到1 675 (mA·h)/g,并且單質(zhì)硫在地殼中含量豐富,參與電化學(xué)反應(yīng)無(wú)污染,清潔環(huán)保。因此,鋰硫電池成為目前最有前景的能源存儲(chǔ)設(shè)備之一[3]。
鋰硫電池經(jīng)過(guò)近十年的研究發(fā)展,在解決多硫化物穿梭效應(yīng)等帶來(lái)的正極問(wèn)題方面已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,電池循環(huán)壽命得到一定提高。但是,目前針對(duì)鋰硫電池循環(huán)過(guò)程中負(fù)極產(chǎn)生變化的研究仍處于初級(jí)階段。試驗(yàn)表明,由于鋰離子在醚類有機(jī)電解質(zhì)溶解沉積速率遠(yuǎn)大于鋰離子擴(kuò)散傳遞速率,在循環(huán)過(guò)程中負(fù)極金屬鋰的溶解沉積導(dǎo)致負(fù)極表面粗糙度增加,最終會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶問(wèn)題。此外,通過(guò)穿梭效應(yīng)擴(kuò)散到負(fù)極的多硫化物和負(fù)極發(fā)生副反應(yīng),進(jìn)一步破壞負(fù)極表面結(jié)構(gòu)[4]。負(fù)極鋰枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致諸多問(wèn)題,例如刺穿隔膜引發(fā)電池短路、脫落形成死鋰、誘發(fā)副反應(yīng)消耗電解質(zhì)等[5‐6],如圖1 所示。鋰枝晶降低了電池的性能,縮短了電池的使用壽命,嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的商業(yè)應(yīng)用。因此,保護(hù)鋰負(fù)極是未來(lái)改善鋰硫電池性能的重要途徑。
圖1 鋰硫電池負(fù)極枝晶危害
本文主要從兩個(gè)方面闡述負(fù)極保護(hù)策略,對(duì)鋰硫電池電解質(zhì)中加入添加劑和鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化進(jìn)行綜述,其中鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化是當(dāng)前負(fù)極保護(hù)的研究熱點(diǎn)。探究合適的添加劑和設(shè)計(jì)良好的負(fù)極三維空間結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是開(kāi)發(fā)高性能鋰電池的有效途徑,對(duì)負(fù)極的保護(hù)發(fā)展具有一定的意義。
鋰單質(zhì)的化學(xué)性能非?;顫?,在電化學(xué)循環(huán)時(shí)易與電解質(zhì)反應(yīng)而被消耗,而且與穿梭到負(fù)極的多硫化物反應(yīng),損耗正極活性物質(zhì)。為避免鋰金屬與電解質(zhì)和多硫化物直接接觸,J.M.Zheng 等[7]提出在負(fù)極表面構(gòu)建一層固態(tài)電解質(zhì)界面膜(Solid Electrolyte Interface,SEI)。生成的SEI 膜化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,鋰離子傳導(dǎo)速率高,并具有一定的機(jī)械剛性和彈性,一般用緊密層狀模型對(duì)SEI 膜進(jìn)行描述[8]。在電解質(zhì)中加入不同添加劑,如硝酸鹽、多硫化物、鹵化物、碳酸鹽等,通過(guò)原位反應(yīng)在負(fù)極表面形成SEI 鈍化膜,可有效抑制負(fù)極鋰枝晶和損耗等問(wèn)題。另外,考慮添加劑對(duì)電解質(zhì)本身物化性質(zhì)的影響,相關(guān)學(xué)者也提出預(yù)鈍化生成SEI 膜[9]。
LiNO3是目前鋰硫電池應(yīng)用最廣泛的添加劑,通過(guò)在電解質(zhì)中添加LiNO3,可以緩解多硫化物的穿梭效應(yīng),還可以在鋰金屬負(fù)極形成保護(hù)性的SEI層[10]。M.Agostini 等[11]詳 細(xì) 研 究 了 加 入LiNO3后 鋰負(fù)極表面化學(xué)組分的差異,并探究了其作用機(jī)理。當(dāng)LiNO3存在時(shí),鋰負(fù)極表面氧氮和氧硫化合物的濃度增加,這些化合物有效隔絕了多硫化物與負(fù)極的接觸。L.Carbone 等[12]通過(guò)阻抗光譜(EIS)探究了LiNO3對(duì)電池負(fù)極界面阻抗影響,發(fā)現(xiàn)添加LiNO3后改善了電解質(zhì)與電極界面性能,EIS 圖譜半圓直徑變小,阻抗降低。S.Z.Xiong 等[13]研究了LiNO3在負(fù)極表面形成的SEI 膜的性質(zhì),并探討了膜沉積過(guò)程。由掃描探針顯微鏡系統(tǒng)獲得高度和相位圖表面,證明隨著循環(huán)時(shí)間增加,LiNO3形成的SEI 膜逐漸平滑均勻,如圖2 所示。通過(guò)X 射線光電子能譜離子刻蝕,證明SEI 膜含有LiNxOy等無(wú)機(jī)物和ROLi、ROCO2Li 等有機(jī)物。隨著SEI 膜深度的增加,N 元素的化合價(jià)逐漸降低。為了探究添加劑濃度對(duì)電池循環(huán)性能的影響,X.Liang 等[14]在電解質(zhì)中添加了濃度為0.1~0.5 mol/L 的LiNO3,觀測(cè)其對(duì)電池循環(huán)庫(kù)倫效率(CE)的影響。結(jié)果表明,添加LiNO3后電池CE 均得到提高,當(dāng)LiNO3濃度為0.4 mol/L 時(shí),電池CE 最高。根據(jù)SEM 電鏡觀察可知,LiNO3濃度在0.4 mol/L 時(shí),鋰表面生成的SEI膜均勻平滑,有效抑制了鋰枝晶問(wèn)題,保持電池循環(huán)穩(wěn)定。此外,也有相關(guān)學(xué)者使用其他硝酸鹽作為添加 劑,例如La(NO3)3[15]、CsNO3[16]和ZrO(NO3)2[17],也在負(fù)極表面生成了SEI 膜,其原理與LiNO3類似,均對(duì)鋰枝晶問(wèn)題有一定的改善。
圖2 添加LiNO3電解質(zhì)后負(fù)極鋰的高度圖和相位圖
多硫化物與鋰金屬之間存在一定的反應(yīng)活性,在電池循環(huán)過(guò)程中也證明了電解液中溶解的多硫化物與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)。因此,相關(guān)學(xué)者提出在電解液中添加可溶性的多硫化物,使其反應(yīng)后在負(fù)極表面生成SEI 膜,用以提高電池的性能。 S.Xiong 等[18]在電解質(zhì)中加入0.2 mol/L 的Li2S6,通過(guò)鋰對(duì)稱電池測(cè)試,發(fā)現(xiàn)添加Li2S6后電池循環(huán)過(guò)程中的電位更穩(wěn)定。XRD表征結(jié)果表明,鋰電極和電解液之間存在一個(gè)穩(wěn)定的SEI 膜,形成的SEI 膜有效隔絕了電解質(zhì)與負(fù)極的直接接觸,抑制了電解質(zhì)鋰鹽的分解,并降低了負(fù)極鋰的損耗。為了進(jìn)一步探究不同種多硫化物添加劑對(duì)負(fù)極SEI 膜形成的影響,M.Agostini 等[19]分 別 使 用Li2S2、Li2S4、Li2S6和Li2S8四種多硫化物作為電解質(zhì)添加劑。結(jié)果表明,SEI 膜的成分和性質(zhì)取決于多硫化物的種類,添加多硫化物后,電池阻抗減小,循環(huán)比容量得到提升。如圖3 所示,隨著多硫化物分子鏈增長(zhǎng),電池循環(huán)比容量增加,為多硫化物添加劑改善負(fù)極提供了一定的理論支持。此外,還有相關(guān)學(xué)者也單獨(dú)進(jìn)行了Li2S5[20]、Li2S8[21]添加劑的實(shí)驗(yàn)研究,通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了上述結(jié)論的正確性。
圖3 不同種多硫化物添加劑對(duì)電池阻抗和比容量的影響[19]
目前,一些小范圍使用的電解質(zhì)添加劑也對(duì)負(fù)極鋰枝晶具有一定的抑制作用,例如鹵化鋰、碳酸鹽等。F.X.Wu 等[22]在電解質(zhì)中添加LiI,通過(guò)對(duì)比循環(huán)前后負(fù)極表面SEM 圖,發(fā)現(xiàn)添加LiI 有利于負(fù)極形成平滑的表面,如圖4 所示。為了進(jìn)一步探究負(fù)極保護(hù)膜形成過(guò)程,在Li/Li+電壓為3 V 時(shí),使LiI 反應(yīng)生成了碘自由基,自由基進(jìn)一步與醚類電解質(zhì)DME 反應(yīng)生成DME(-H)自由基,該自由基在電解液中聚合,在負(fù)極表面形成梳狀聚醚保護(hù)膜。Y.X.Ren 等[23]從抑制負(fù)極不溶多硫化物的角度出發(fā),提出了一種自修復(fù)的碘化銦InI3添加劑。當(dāng)多硫化物穿梭到負(fù)極后被還原成不溶短鏈硫化物,加入InI3后,碘離子會(huì)有效促進(jìn)短鏈硫化物的溶解,從而降低負(fù)極表面的粗糙度??紤]到Br-/Br3-的還原性強(qiáng)于I-/I3-,進(jìn)一步使用InBr3添加劑進(jìn)行電化學(xué)循環(huán),取得了更好的改善效果,這個(gè)原理也在Z.J.Liang 等[24]的鋰空電池試驗(yàn)中得到應(yīng)用和驗(yàn)證。
圖4 鋰金屬負(fù)極表面的SEM 圖
Z.Y.Chen 等[25]為了在負(fù)極形成富含LiF 的SEI膜,添加了一種新型的碳酸鹽LiFSI,LiFSI 和電解質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),可以有效抑制負(fù)極副反應(yīng)發(fā)生,形成富LiF 的SEI 膜可以隔絕負(fù)極與電解液的接觸,減少電解液的消耗,維持負(fù)極的穩(wěn)定。在2 C(1 C=1 675 mA·h)大倍率循環(huán)1 000 圈,每一圈的容量衰減率僅為1.5×10-5,性能十分優(yōu)異。C.Yan等[26]也嘗試了添加碳酸氟乙烯到電解液中,在負(fù)極表面形成了雙層致密SEI 膜,表層為有機(jī)組分(ROLi 和ROCO2Li),底層為無(wú)機(jī)組分(Li2CO3和LiF)。有機(jī)層具有良好的柔韌性,避免機(jī)械損傷;無(wú)機(jī)層引導(dǎo)有序的成核位點(diǎn),抑制鋰枝晶的形成。雙層膜可以使鋰離子的沉積變得可控,并且均勻沉積,可以增長(zhǎng)循環(huán)壽命。
添加劑在循環(huán)過(guò)程中,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)原位生成SEI 膜,可以有效抑制鋰枝晶問(wèn)題。但是,添加劑也存在與多硫化物反應(yīng)的問(wèn)題,添加劑濃度越大,反應(yīng)速率越大。例如,在電解質(zhì)中添加LiNO3后,LiNO3與多硫化物反應(yīng),把多硫化物氧化為L(zhǎng)ixSOy,使LiNO3對(duì)活性物質(zhì)硫產(chǎn)生不可逆氧化的負(fù)面影響[27]。此外,在電解質(zhì)中加入添加劑還存在影響電解質(zhì)黏度和離子電導(dǎo)率等問(wèn)題。為了解決以上問(wèn)題,X.B.Cheng 等[28]提出預(yù)鈍化的概念,即在電池循環(huán)前,將鋰負(fù)極放在含有相關(guān)添加劑的醚類電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理鈍化。Y.L.Han 等[29]比較了原位生成和預(yù)鈍化生成SEI 膜對(duì)電池循環(huán)性能的影響,結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)預(yù)鈍化處理的鋰硫電池在第一個(gè)周期的庫(kù)侖效率達(dá)到80.6%,100 個(gè)周期后的庫(kù)侖效率為87.2%,效果優(yōu)于直接在電解液中添加LiNO3。
上述分析表明,適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢栽谪?fù)極生成SEI 膜,對(duì)鋰枝晶具有一定的抑制作用,并且適當(dāng)增大添加物的濃度可以提升抑制效果[30]。此外,多種添加劑同時(shí)使用存在協(xié)同效應(yīng),如LiNO3和多硫化物,兩種添加劑與鋰存在反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng),LiNO3先使鋰表面鈍化,多硫化物隨后在SEI 膜表面反應(yīng)生成Li2S/Li2S2阻止電解質(zhì)的分解。雙添加劑的協(xié)同效應(yīng)可進(jìn)一步提高電池的循環(huán)庫(kù)倫效率,維持電池負(fù)極的穩(wěn)定[31]。因此,未來(lái)需要進(jìn)一步探究SEI 膜機(jī)理,開(kāi)發(fā)多種互補(bǔ)電解質(zhì)添加劑,并比較預(yù)鈍化與原位生成的效果差異,得到負(fù)極最佳改善方案。
鋰負(fù)極在倍率循環(huán)過(guò)程中,除了與添加劑反應(yīng)生成SEI 膜外,還存在因?yàn)殇噭冸x和沉積過(guò)程帶來(lái)的表觀形態(tài)變化。鋰具有較低的表面能和較高的擴(kuò)散勢(shì)壘,隨著循環(huán)進(jìn)行容易導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)。鋰的不均勻剝離和沉積會(huì)增加負(fù)極表面積,可以用三維苔蘚生長(zhǎng)模型進(jìn)行描述[32]。N.W.Li 等[33]觀察發(fā)現(xiàn),通過(guò)添加劑形成的SEI 膜一般脆性較大,不能承受機(jī)械形變,易形成裂紋。裂紋會(huì)導(dǎo)致鋰負(fù)極重新與電解質(zhì)接觸,消耗電解質(zhì)重新形成SEI 膜,SEI膜的反復(fù)形成與修復(fù)消耗大量電解質(zhì)和負(fù)極鋰。鋰剝離和沉積存在較大的體積變化,阻礙大部分SEI 膜的應(yīng)用。尋找有效的鋰金屬基體,并設(shè)計(jì)其空間結(jié)構(gòu),可以顯著減少負(fù)極體積變化帶來(lái)的影響,從而調(diào)節(jié)鋰離子剝離和沉積過(guò)程,抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。
在有機(jī)電解液中,金屬鋰在室溫下可以同其他元 素 形 成 合 金,如Li-Mg、Li-Si 和Li-Al 合 金等。循環(huán)過(guò)程中,當(dāng)鋰剝離后,形成高電導(dǎo)率和高鋰離子傳導(dǎo)率的貧鋰合金基體,可作為鋰沉積過(guò)程中的優(yōu)良集流體。L.L.Kong 等[34]使用鋰鎂合金作為負(fù)極材料,鋰鎂合金具有較高的鋰離子傳導(dǎo)速率,在鋰剝離后仍能保持整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。純鋰負(fù)極循環(huán)后表面粗糙、開(kāi)裂,而鋰鎂合金循環(huán)后表面規(guī)整。經(jīng)過(guò)電鏡觀察,循環(huán)后的負(fù)極表面形成了均勻的鈍化層,使鋰鎂合金負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。C.Yang 等[35]也使用Li-Mg 合金作為負(fù)極,并在其表面涂覆二硫化鉬,進(jìn)一步改善了電極的循環(huán)性能。B.C.Duan 等[36]首次提出Li-B合金代替純鋰,Li-B 合金可以有效地改善界面初始阻抗,并且隨著循環(huán)圈數(shù)增加,阻抗增長(zhǎng)速度緩慢,CE 在25 圈后維持在96% 以上。為了優(yōu)化Li-B 合 金 負(fù) 極 的 性 能,X.L.Zhang 等[37]構(gòu) 建 了Li7B6絲瓜絡(luò)型的負(fù)極骨架,在骨架中嵌入豐富游離鋰,消除了游離鋰的定向結(jié)晶,降低了有效電流密度,進(jìn)而促進(jìn)負(fù)極表面SEI 的形成。此外,多孔骨架有效降低了負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中因變形、膨脹帶來(lái)的結(jié)構(gòu)崩塌,保證了負(fù)極穩(wěn)定性。為了加強(qiáng)鋰硫電池的負(fù)極安全性,H.Kim 等[38]使用Li-Al 合金作為負(fù)極,電池在90 ℃時(shí)仍能保持優(yōu)異的循環(huán)性能,且界面阻抗較低。J.Sun 等[39]則從氧化電位的角度考慮了Li-Al 合金的性能,發(fā)現(xiàn)該合金有效降低了氧化電位,從而維持了負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性,在200 mA/g 的電流密度下,電池每圈比容量?jī)H降低0.09%。
鋰脫嵌導(dǎo)致體積變化較大,單純摻和的鋰合金結(jié)構(gòu)會(huì)因結(jié)構(gòu)變化存在崩塌、斷裂的現(xiàn)象,導(dǎo)致大量死鋰產(chǎn)生。三維結(jié)構(gòu)可以顯著降低局部電場(chǎng),孔結(jié)構(gòu)豐富,比表面積大,阻止鋰枝晶向陰極垂直方向生長(zhǎng)。因此,將鋰負(fù)極構(gòu)建于三維框架矩陣中可以緩解體積變化帶來(lái)的機(jī)械效應(yīng),有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。H.S.Wang 等[40]將茄子碳化,構(gòu)建了具有溝道結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)作為金屬鋰的宿主。石墨化后的三維碳骨架可以有效提高負(fù)極導(dǎo)電性,并且在鋰沉積過(guò)程中提供大量的位點(diǎn),使鋰均勻沉積在骨架上。三維孔道空間可以有效緩解鋰脫嵌帶來(lái)的體積變化,保證負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Y.X.Ren 等[41]也構(gòu)建了類似的三維碳骨架材料,充放電倍率高達(dá)6.0 mA/cm2時(shí),負(fù)極仍能穩(wěn)定循環(huán)200 圈。為了進(jìn)一步優(yōu)化鋰沉積過(guò)程,F(xiàn).Pei 等[42]采用N 摻雜三維多孔納米片對(duì)Cu、Ni 等金屬進(jìn)行泡沫化,在三維骨架結(jié)構(gòu)上形成多孔結(jié)構(gòu),構(gòu)建了三維親鋰多孔結(jié)構(gòu),電池循環(huán)1 400圈后容量保持率仍高達(dá)78.1%。圖5 為三維金屬泡沫鋰沉積示意圖。從圖5 可以看出,三維多孔結(jié)構(gòu)鋰沉積形成平滑的表面,觀察不到鋰枝晶,證明有效抑制了鋰枝晶的產(chǎn)生。S.Y.Ni 等[43]也討論和總結(jié)了不同三維多孔骨架在鋰沉積/溶解行為中的特殊作用、相關(guān)發(fā)展和優(yōu)化策略,具有一定的參考價(jià)值。
圖5 三維金屬泡沫鋰沉積示意圖[42]
上述分析表明,富鋰結(jié)構(gòu)具有豐富的自由鋰,使負(fù)極鋰傳導(dǎo)率大幅度增加,降低了負(fù)極的極化,但易受體積變化影響。三維納米結(jié)構(gòu)的高比表面積顯著提高了金屬鋰的利用率,將鋰離子擴(kuò)散路徑從二維升級(jí)為三維,大體積孔隙可以容納金屬鋰負(fù)極嵌脫過(guò)程帶來(lái)的體積膨脹和收縮,維持了負(fù)極整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外,當(dāng)施加一定的應(yīng)力時(shí),三維結(jié)構(gòu)可以避免應(yīng)力集中,使負(fù)極受力均勻,比整塊鋰金屬結(jié)構(gòu)具有更高的極限強(qiáng)度。因此,合成適當(dāng)?shù)母讳嚭辖?,并將其空間化、多孔化,可以有效結(jié)合這兩種方式的優(yōu)勢(shì),進(jìn)一步提升負(fù)極電化學(xué)性能,這也成為近期負(fù)極保護(hù)研究的熱點(diǎn)。
隨著對(duì)清潔動(dòng)力需求的日益增長(zhǎng),鋰硫電池的研究意義逐漸顯現(xiàn)。經(jīng)過(guò)近十年的發(fā)展,鋰硫電池取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,但鋰負(fù)極枝晶等問(wèn)題阻礙了電池進(jìn)一步發(fā)展。添加硝酸鋰等電解液添加劑成為了目前主流的改善方式,但添加劑與負(fù)極在界面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)原理仍不是很清晰,需后續(xù)通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)及表征證明。此外,隨著對(duì)電池性能要求的提高,開(kāi)發(fā)新型的電解質(zhì)添加劑用于生成更平滑穩(wěn)定、離子導(dǎo)率更高的固體界面膜也成為了下一步研究熱點(diǎn)。
另一方面,為了進(jìn)一步提高鋰負(fù)極本身的穩(wěn)定性,對(duì)鋰負(fù)極組分和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化成為了近期的研究熱門(mén)。為了保證鋰脫嵌過(guò)程的穩(wěn)定均勻,鋰負(fù)極合金復(fù)合材料應(yīng)大幅度增加鋰離子傳質(zhì)系數(shù)。隨著未來(lái)制造工藝的發(fā)展,生產(chǎn)超高比表面積的三維負(fù)極結(jié)構(gòu)能提供大量鋰沉積位點(diǎn),并基本解決鋰負(fù)極體積變化問(wèn)題,有望大幅度改善鋰負(fù)極枝晶問(wèn)題。因此,未來(lái)通過(guò)選擇合適添加劑和設(shè)計(jì)鋰負(fù)極機(jī)構(gòu)“兩步走”策略,將以上兩種方式有效結(jié)合,鋰硫電池性能將得到大幅度提升,滿足人們對(duì)新型能源存儲(chǔ)設(shè)備的要求。