夏 彬，馬貴陽(yáng)，尹斯文，靳 遠(yuǎn)

（遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順 113001）

天然氣水合物近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。天然氣水合物是未來(lái)天然氣的潛在來(lái)源[1]，而且在海水淡化[2]、蓄冷[3]和天然氣運(yùn)輸[4]等方面具有重要的價(jià)值，這也是目前世界上許多研究人員致力于天然氣水合物研究開(kāi)發(fā)的主要原因[5‐6]。天然氣水合物存在生成速率慢、誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、生成條件嚴(yán)苛等特點(diǎn)，因此限制了天然氣水合物技術(shù)的推廣，近年來(lái)的研究多側(cè)重于尋找可促進(jìn)天然氣水合物形成的方法[7]。目前，最常用的促進(jìn)天然氣水合物形成的作法是在天然氣水合物生成體系中添加表面活性劑，由于少量的表面活性劑可以以較低的成本提供令人滿意的天然氣水合物生成速率，因此越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

十二烷基硫酸鈉（SDS）作為眾多表面活性劑中的最佳水合物促進(jìn)劑之一，受到了眾多學(xué)者的關(guān)注[8‐12]。N.Kalogerakis 等[13]首先證實(shí)了添加SDS、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚甘油油酸酯和C12—C14羧酸二乙醇酰胺混合物可以提高甲烷水合物的生成速率；Y.Zhong 等[14]證實(shí)了SDS 對(duì)天然氣水合物生成具有顯著的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)SDS 的加入可以使天然氣水合物的生成速率提高700 倍；Z.G.Sun 等[15]研究了SDS 與十二烷基糖苷對(duì)水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)SDS 的作用比十二烷基糖苷更為明顯；W.Lin 等[16]研究了SDS 在冰點(diǎn)以下未攪拌體系中對(duì)甲烷水合物儲(chǔ)藏量和動(dòng)力學(xué)行為的影響，發(fā)現(xiàn)SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為650 μg/g 時(shí)，單位體積水合物最大可儲(chǔ)存170 標(biāo)準(zhǔn)體積的甲烷；N.Ando 等[17]在未攪拌體系中研究了十二烷基硫酸鋰（LDS）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、油酸鈉（SO）對(duì)甲烷水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)LDS在促進(jìn)甲烷水合物生成方面與SDS 幾乎相當(dāng)，而在DBSA 影響下的甲烷水合物生成速率比SDS 高45%；D.D.Link 等[18]在攪拌的條件下研究了十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、十二胺、十二胺鹽酸鹽（DAH）、月桂酸鈉、油酸鈉（SO）、超絮凝劑16、超絮凝劑84 對(duì)甲烷水合物的吸附能力，發(fā)現(xiàn)SDS 可以使甲烷水合物的氣體含量達(dá)到理論最大值的97%；孫志高等[19]研究了APG 對(duì)甲烷水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)APG 在縮短甲烷水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間、提高水合物的形成速度和增加水合物形成的耗氣量等方面具有顯著的作用；章春筍等[20]進(jìn)行了類(lèi)似的研究，發(fā)現(xiàn)APG 可以顯著提高天然氣水合物的最終含氣率，并且隨著APG 溶液濃度的升高而呈現(xiàn)先上升后減小的趨勢(shì)，最大含氣率的峰值為143.83（單位體積的水合物所含天然氣體積，下同）左右。文獻(xiàn)[21—22]的研究結(jié)果表明，十二烷基苯磺酸鈉、直鏈烷基苯磺酸等陰離子表面活性劑都是甲烷水合物生成的有效促進(jìn)劑。眾多研究表明，在濃度相對(duì)較低的條件下，陰離子表面活性劑對(duì)甲烷水合物生成一般比陽(yáng)離子表面活性劑有更好的促進(jìn)作用[23‐24]。綜上，SDS、APG 等各種類(lèi)型的表面活性劑都具有加快水合物形成速率、提高水合物生成量等作用。

相較于表面活性劑的促進(jìn)作用，NaCl 等大部分鹽類(lèi)通常都被認(rèn)為是一種熱力學(xué)抑制劑，在早期實(shí)際的科學(xué)研究中經(jīng)常被用來(lái)防止管道堵塞[25]。趙欣等[26]研究發(fā)現(xiàn)，NaCl 溶液對(duì)水合物的生成具有良好的抑制性；文獻(xiàn)[27—29]的研究結(jié)果表明，鹽水環(huán)境下水合物相平衡曲線向高溫低壓區(qū)域移動(dòng)，甲烷水合物穩(wěn)定存在的溫壓范圍逐漸縮小，并且隨著鹽類(lèi)濃度的增加，這種現(xiàn)象變得更加顯著；X.B.Zhou等[30]研究發(fā)現(xiàn)，在鹽水體系中形成的水合物中氣‐液相平衡壓力顯著升高，耗氣量顯著降低。其原因可能是：NaCl 溶液中大量存在的Na+破壞了原溶液中的電離平衡，降低了水合物相平衡溫度，使天然氣水合物的生成條件處于熱力學(xué)平衡區(qū)之外，從而抑制了水合物的生成。

根據(jù)眾多學(xué)者的研究分析，表面活性劑通常用于促進(jìn)水合物的形成，而鹽類(lèi)通常用于抑制水合物的形成，也就是說(shuō)表面活性劑和大部分鹽類(lèi)對(duì)水合物的形成會(huì)產(chǎn)生相反作用。也是由于此原因，關(guān)于表面活性劑和鹽類(lèi)復(fù)配體系中水合物的形成相關(guān)的研究相對(duì)較少。若要更加全面地了解鹽類(lèi)和表面活性劑復(fù)配對(duì)天然氣水合物形成的影響，則需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。大量的實(shí)驗(yàn)研究證明，低濃度易溶性鹽類(lèi)與表面活性劑的復(fù)配體系中MgSO4是促進(jìn)效果最好的鹽類(lèi)。因此，本文選取促進(jìn)效果較好的MgSO4，研究低濃度MgSO4與不同表面活性劑（SDS、APG、DTAC）復(fù)配對(duì)水合物生成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

KDSD‐II 型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。該裝置由反應(yīng)器、溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)4 部分組成。反應(yīng)釜由不銹鋼制成，其容積為300 mL，反應(yīng)器工作溫度為－10～90 ℃，最大工作壓力為25 MPa。通過(guò)恒溫水浴控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度，恒溫水浴的控制精度為0.1 ℃，溫度控制系統(tǒng)通過(guò)放置在浴槽中的鉑電阻傳感器（Pt100）來(lái)測(cè)量水浴溫度，測(cè)溫誤差為0.2 ℃。壓力測(cè)量采用精度為0.01 MPa 的平衡罐。

圖1 KDSD‐II 型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

十二烷基硫酸鈉（純度98.0%）、硫酸鎂（純度98.0%）、十二烷基三甲基氯化銨（純度98.0%），上海滬試國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；烷基糖苷1214（純度99.0%），山東優(yōu)索化工有限公司；甲烷氣體（純度99.0%），沈陽(yáng)科瑞特種氣體有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）實(shí)驗(yàn)前，采用蒸餾水清洗反應(yīng)容器，再用氮?dú)獯祾? min，然后排盡清洗水，以免反應(yīng)器內(nèi)原有雜質(zhì)和殘留氣體的干擾，最后將反應(yīng)釜抽真空。

（2）封好反應(yīng)釜并檢查其氣密性。然后，打開(kāi)進(jìn)液閥門(mén)，向反應(yīng)釜內(nèi)注入已經(jīng)配置好的溶液100 mL；將反應(yīng)釜置于恒溫水浴中，降溫至預(yù)設(shè)溫度2 ℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度保持恒定。

（3）通過(guò)進(jìn)氣閥門(mén)向系統(tǒng)中引入甲烷氣體，利用氣體升壓器提高反應(yīng)器內(nèi)的氣體壓力。當(dāng)氣體壓力達(dá)到6 MPa 時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)器的所有閥門(mén)。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力100 min 內(nèi)保持不變，或時(shí)間達(dá)到600 min 時(shí)，停止水合物生成實(shí)驗(yàn)。重復(fù)實(shí)驗(yàn)3 次，記錄反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力的變化情況。

1.4 數(shù)據(jù)處理

天然氣水合物的生成量一般通過(guò)氣體消耗量或儲(chǔ)氣密度來(lái)體現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)采用純度為99.0%的甲烷氣體，生成的水合物大部分為I 型水合物，所以壓縮因子的理論值為173.14。

氣體消耗量（Δn）計(jì)算公式[31]：式中，T 為實(shí)驗(yàn)溫度，T=275.15 K（實(shí)驗(yàn)溫度保持2 ℃恒定不變）；V0為初始時(shí)刻氣體體積，m3；M 為摩爾質(zhì)量，kg/mol；R 為通用氣體常數(shù)；ΔV 為水合物相與液相中水的摩爾體積差，m3/mol；p0和pt分別為初始和t 時(shí)刻的壓力，Pa；z0和zt分別為初始和t 時(shí)刻的氣體壓縮因子，可通過(guò)Peng‐Robinson 狀態(tài)方程獲得[32]。

儲(chǔ)氣密度（CS）計(jì)算公式[33]：

式 中，Vw為 生 成 的 水 合 物 中 水 的 體 積，m3；Vmg和Vmw分別為氣體和水的摩爾體積，m3/mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 MgSO4與SDS 復(fù)配對(duì)水合物生成的影響

在T=275.15 K 和p=6 MPa 的條件下，研究了不同濃度的MgSO4與SDS 復(fù)配對(duì)水合物生成的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 500 μg/g 的SDS 與不同濃度的MgSO4復(fù)配時(shí)，釜內(nèi)壓力（壓力，下同）及水合物生長(zhǎng)過(guò)程中氣體消耗量（氣體消耗量，下同）隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。

圖2 SDS 與不同濃度的MgSO4復(fù)配時(shí)，壓力及氣體消耗量隨時(shí)間的變化曲線

由圖2 可以看出，純SDS 溶液對(duì)水合物的生成具有良好的促進(jìn)作用，時(shí)間大于150 min 時(shí)釜內(nèi)壓力及氣體消耗量基本穩(wěn)定，壓力降至2.67 MPa，氣體消耗量為0.54 mol；不同濃度的MgSO4對(duì)甲烷水合物的生成具有不同影響。當(dāng)加入的MgSO4濃度分別為10、50、60 mmol/L 時(shí)，壓力明顯 升高，300 min 時(shí) 的 氣 體 消 耗 量 分 別 為0.43、0.47、0.41 mol。這說(shuō)明，當(dāng)加入的MgSO4濃度過(guò)低或超過(guò)50 mmol/L 時(shí)，水合物的生成量降低，生成速率減緩。當(dāng)加入的MgSO4濃度分別為20、40、30 mmol/L 時(shí)，生成了大量的水合物。當(dāng)MgSO4濃度為30 mmol/L時(shí)，水合物生成速率最快，促進(jìn)效果最為明顯；最大氣體消耗量達(dá)到了0.59 mol，與純SDS 相比多消耗了0.05 mol 的甲烷氣體，可見(jiàn)加入一定濃度的MgSO4，可以促進(jìn)甲烷水合物的生成，提高甲烷水合物的儲(chǔ)氣能力。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，高濃度的鹽類(lèi)對(duì)水合物的生成起到一定的抑制作用，這與F.Faezeh 等[31]的研究結(jié)果相似。由圖2 還可以看出，當(dāng)鹽濃度在50 mmol/L 以下時(shí)，鹽水體系對(duì)水合物的生成起到了促進(jìn)作用，當(dāng)MgSO4濃度為30 mmol/L 時(shí)促進(jìn)效果最為明顯。由此可知，水合物生長(zhǎng)的最適MgSO4濃度約為30 mmol/L，濃度過(guò)高或過(guò)低都不適合水合物的生長(zhǎng)。

不同濃度的MgSO4與SDS 復(fù)配時(shí)水合物的生成情況見(jiàn)圖3。從左到右依次為c(MgSO4)=10、20、30、40、50、60 mmol/L 的MgSO4與SDS 復(fù) 配 的 體系。由圖3 可以看出，當(dāng)MgSO4濃度為30 mmol/L時(shí)水合物大量生成，且中間為空心，反應(yīng)釜貼壁處生成的水合物結(jié)構(gòu)致密，由此可推理出水合物首先在反應(yīng)釜內(nèi)壁成核；當(dāng)MgSO4濃度分別為20 mmol/L 和40 mmol/L 時(shí)，水合物的生成情況較好，形態(tài)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定；當(dāng)MgSO4濃度為10 mmol/L 時(shí)，只生成了少量的水合物，且水合物成顆粒狀，表明反應(yīng)尚未完全，水合物的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；當(dāng)MgSO4濃度超過(guò)50 mmol/L 時(shí)，水合物的生成量比MgSO4濃度低時(shí)明顯降低，且結(jié)構(gòu)相對(duì)松散。

圖3 不同濃度的MgSO4與SDS 復(fù)配時(shí)水合物的生成情況

2.2 MgSO4與APG1214 復(fù)配對(duì)水合物生成的影響

在T=275.15 K 和p=6 MPa 的條件下，研究了不同濃度的MgSO4與APG1214（APG，下同）復(fù)配對(duì)水合物生成的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 500 μg/g 的APG 與不同濃度的MgSO4復(fù)配時(shí)，壓力及氣體消耗量隨時(shí)間的變化曲線如圖4 所示。從圖4 可以看出，添加不同濃度的MgSO4對(duì)甲烷水合物的生成有不同的影響。純APG 溶液對(duì)水合物的生成具有良好的促進(jìn)作用，開(kāi)始生成時(shí)有一小段的誘導(dǎo)期，240～250 min 時(shí)壓力基本穩(wěn)定，壓力降至2.17 MPa，氣體消耗量達(dá)到0.60 mol；當(dāng)加入濃度分別為10 mmol/L 和50 mmol/L 的MgSO4時(shí)，伴有一定的誘導(dǎo)期，壓力明顯升高，300 min 時(shí)的氣體消耗量分別為0.56、0.54 mol。由此可以看出，當(dāng)加入過(guò)低或過(guò)高濃度的MgSO4時(shí)，抑制APG 的促進(jìn)效果，也抑制甲烷水合物的儲(chǔ)氣能力。當(dāng)加入濃度分別為20 mmol/L 和30 mmol/L 的MgSO4時(shí)，水 合物的生成量明顯增多，且水合物的生成速率明顯加快，尤其是當(dāng)MgSO4的濃度為30 mmol/L 時(shí)促進(jìn)效果最為明顯，并且沒(méi)有誘導(dǎo)期，水合物生成的氣體消耗量最多，即水合物的生成速率最快，300 min 時(shí)的最大氣體消耗量達(dá)到了0.67 mol；當(dāng)加入濃度為40 mmol/L 的MgSO4時(shí)，水合物的生成速率加快，但是水合物的生成量變化不大，即濃度為40 mmol/L 的MgSO4對(duì)APG 的促進(jìn)效果影響不大。由此可見(jiàn)，加入適當(dāng)濃度的MgSO4，能更有效地促進(jìn)甲烷水合物的生成，并提高水合物的儲(chǔ)氣能力。

圖4 APG 與不同濃度的MgSO4復(fù)配時(shí)，壓力及氣體消耗量隨時(shí)間的變化曲線

根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及相關(guān)文獻(xiàn)可以推斷，當(dāng)MgSO4的濃度超過(guò)50 mmol/L 時(shí)，對(duì)水合物的生成起一定的抑制作用，水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間增加，水合物的生成速率降低。因此，水合物生長(zhǎng)的最適MgSO4濃度為30 mmol/L 左右，濃度過(guò)高或過(guò)低都不適合水合物的生長(zhǎng)。

不同濃度的MgSO4與APG 復(fù)配時(shí)水合物的生成情況如圖5 所示。從左到右依次為c(MgSO4)=10、20、30、40、50 mmol/L 的MgSO4與APG 復(fù)配的體系。

圖5 不同濃度的MgSO4與APG 復(fù)配時(shí)水合物的生成情況

由圖5 可以看出，在濃度為10 mmol/L 和50 mmol/L 的MgSO4與APG 的混合體系中，水合物的生成形態(tài)類(lèi)似，水合物生成量較少，結(jié)構(gòu)比較稀疏；在濃度為20 mmol/L 和40 mmol/L 的MgSO4與APG 的混合體系中，可以觀察到水合物的生成量明顯增多，并且結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定；在濃度為30 mmol/L的MgSO4與APG 的混合體系中，可以觀察到水合物在貼近壁面處大量生成，并且結(jié)構(gòu)更加致密，但是生成的水合物中間部分為空心狀態(tài)。

2.3 MgSO4與DTAC 復(fù)配對(duì)水合物生成的影響

為了避免實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)偶然性，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，研究了DTAC 與不同濃度的MgSO4復(fù)配對(duì)水合物生成的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 DTAC 與不同濃度的MgSO4復(fù)配時(shí)壓力及氣體消耗量的變化曲線

由圖6 可以看出，相對(duì)于SDS 和APG 溶液，向DTAC 溶液中添加不同濃度的MgSO4對(duì)甲烷水合物的生成影響較小。純DTAC 溶液對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果并不顯著，反應(yīng)進(jìn)行到600 min 時(shí)釜內(nèi)壓力沒(méi)有明顯下降，并且基本沒(méi)有消耗甲烷氣體；當(dāng)加入濃度分別為10、40 mmol/L 和50 mmol/L 的MgSO4后，曲線的斜率與原溶液變化不大，可知對(duì)水合物生成的影響不明顯；當(dāng)加入濃度分別為20 mmol/L 和30 mmol/L 的MgSO4后，水合 物的生成量明顯增多，并且沒(méi)有誘導(dǎo)期，氣體消耗量增多，即水合物的生成速率加快。300 min 時(shí)最大氣體消耗量達(dá)到0.33 mol，可見(jiàn)加入適當(dāng)濃度的MgSO4可以提高水合物的儲(chǔ)氣能力，有效地促進(jìn)水合物的生成。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及相關(guān)文獻(xiàn)可以得出，當(dāng)MgSO4的濃度超過(guò)50 mmol/L 時(shí)，對(duì)水合物的生成起到一定的抑制作用，增加了水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，抑制了水合物的生成速率。因此，水合物生長(zhǎng)的最適MgSO4濃度在30 mmol/L 左右，濃度過(guò)高或過(guò)低都不適合水合物的生長(zhǎng)。

不同濃度的MgSO4與DTAC 復(fù)配時(shí)水合物的生成情況如圖7 所示。從左到右依次為c(MgSO4)=10、20、30、40、50 mmol/L 的MgSO4與DTAC 復(fù)配的體系。由圖7 可以看出，當(dāng)濃度分別為10、40、50 mmol/L 的MgSO4與DTAC 混合時(shí)，水合物的生成形態(tài)類(lèi)似，僅在氣‐液界面處生成了一層薄薄的水合物，阻礙了氣體與水的充分接觸，從而阻礙了水合物的繼續(xù)生成；當(dāng)濃度分別為20 mmol/L 和30 mmol/L 的MgSO4與DTAC 混合時(shí)，水合物的生成量明顯增多，并且結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)固，但是結(jié)構(gòu)并不致密。

圖7 不同濃度的MgSO4與DTAC復(fù)配時(shí)水合物的生成情況

2.4 三種表面活性劑對(duì)水合物生成的影響

為了比較不同類(lèi)型的表面活性劑與MgSO4的復(fù)配對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果，在T = 275.15 K 和p= 6 MPa 的條件下，研究了濃度為30 mmol/L 的MgSO4分別與SDS、APG、DTAC 復(fù)配對(duì)水合物生成的影響，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 MgSO4分別與SDS、APG、DT AC 復(fù)配對(duì)水合物生成的影響

由圖8 可以看出，在表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 500 μg/g 的條件下，DTAC 的耗氣量比其他兩種表面活性劑低，SDS 和APG1214 中的水合物生成率明顯高于DTAC 中的水合物生成率。當(dāng)加入濃度為30 mmol/L 的MgSO4時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力降低，氣體消耗量升高?？梢?jiàn)，加入濃度為30 mmol/L 的MgSO4后有效地促進(jìn)了甲烷水合物的生成，并提高了甲烷水合物的儲(chǔ)氣密度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以得出，濃度為30 mmol/L 的MgSO4溶液對(duì)水合物的生成起到了明顯的促進(jìn)作用，非常適合水合物的生長(zhǎng)。DTAC的加入對(duì)甲烷水合物的生成影響不大，而SDS、APG對(duì)甲烷水合物的生成有明顯的促進(jìn)作用。這可能是由于DTAC 的Krafft 點(diǎn)低于273 K，而SDS、APG 的Krafft 點(diǎn)接近室溫所致（DTAC 的Krafft 點(diǎn)小于0 ℃，SDS、APG 的Krafft點(diǎn)為9～16 ℃[34‐35]）。

純水和1 500 μg/g 的APG 溶液的儲(chǔ)氣密度如圖9 所示。由圖9 可以看出，純水在140 min 時(shí)的儲(chǔ)氣密度（體積分?jǐn)?shù)）為13.19[20]；在1 500 μg/g 的APG水溶液中，天然氣水合物的生長(zhǎng)速度大大提高，在200 min 時(shí)天然氣水合物的儲(chǔ)氣密度φNG達(dá)到了138.43（由式（2）計(jì)算求得）?？梢?jiàn)，表面活性劑APG 可以提高甲烷水合物的生成量，而且可提高甲烷水合物的生長(zhǎng)速率。

圖9 純水和APG 溶液的儲(chǔ)氣密度

濃度為30 mmol/L 的MgSO4分別與SDS、APG 和DTAC 復(fù)配時(shí)水合物的生成情況如圖10 所示。由圖10 可以看出，在APG 和SDS 體系中均生成了大量的甲烷水合物，并且水合物大多集中在壁面處，中間呈現(xiàn)出空心狀態(tài)，可見(jiàn)在APG 和SDS 兩種體系下的水合物均在金屬壁面處首先成核；在DTAC 體系中，水合物僅在氣‐液界面處生成一層水合物薄層，反應(yīng)釜內(nèi)依然存有大量未參與反應(yīng)的水溶液，由此可推斷在DTAC 體系中水合物首先在氣‐液界面成核，在氣‐液界面處形成的薄層起到了“固封”作用，阻礙了氣體與水的充分接觸，影響了水合物的生成速率和最終的甲烷消耗量，也就是出現(xiàn)了“鎧甲效應(yīng)”[36]。

圖10 濃度為30 mmol/L 的MgSO4分別與不同表面活性劑復(fù)配時(shí)水合物生成情況

從水合物的生成形貌來(lái)看，在SDS 溶液中生成了雙層形態(tài)的水合物，而在APG 溶液中得到了棒狀水合物。對(duì)于這種情況，可以通過(guò)表面活性劑的吸附作用來(lái)解釋。表面活性劑在金屬表面的吸附狀態(tài)變化示意圖如圖11 所示。

圖11 表面活性劑在金屬表面的吸附狀態(tài)變化示意圖

表面活性劑單分子層吸附（見(jiàn)圖11（a））可用于解釋棒狀水合物的形成；表面活性劑雙層吸附狀態(tài)（見(jiàn)圖11（e））可用于解釋雙層水合物的形成。水合物的生成形態(tài)與表面活性劑的吸附形態(tài)有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。這種對(duì)應(yīng)關(guān)系證明，在表面活性劑溶液中水合物是以表面活性劑在溶液中的存在形態(tài)為基礎(chǔ)形成的[37]。

3 復(fù)配體系作用機(jī)理分析

3.1 表面活性劑對(duì)水合物生成的影響

目前，關(guān)于表面活性劑對(duì)水合物生成的影響機(jī)理主要存在三種理論解釋?zhuān)好?xì)效應(yīng)理論、臨界膠束理論、降低表面張力理論。

從表面活性劑的臨界膠束理論來(lái)看，表面活性劑分子會(huì)在水中形成膠束，這些膠束具有特殊作用。膠束分布在水合物層的兩個(gè)表面（水‐水合物表面和水合物‐氣體表面），水分子容易與其膠束頭部的甲基結(jié)合形成膠聯(lián)狀，這些與膠束結(jié)合的水分子會(huì)隨著表面活性劑分子快速擴(kuò)散到達(dá)氣‐液表面，從而提高水分子在此界面的濃度，加速水合物晶體的生成，水分子與膠束結(jié)合的這種構(gòu)型也為水合物的形成提供了一定的幫助[38‐39]。另一方面，表面活性劑膠束通常具有溶劑化作用，氣泡中的氣體容易被溶劑化而與膠束結(jié)合（與水分子相似），然后氣體分子會(huì)通過(guò)表面活性劑的快速擴(kuò)散而到達(dá)水‐水合物表面，提高該界面的氣體濃度，擴(kuò)大水合物晶體的生成速率[40]。

從表面活性劑的毛細(xì)管效應(yīng)理論來(lái)看，表面活性劑在溶液中發(fā)生電離，分解為金屬離子和帶陰離子的疏水基團(tuán)，由于金屬表面帶正電荷，帶陰離子的疏水基團(tuán)會(huì)在金屬表面發(fā)生吸附[41]。具有吸附性的表面活性劑會(huì)導(dǎo)致其在固‐液界面處積聚，由于表面活性劑促進(jìn)了非極性分子溶解，甲烷氣體主要溶解在固‐液界面處[42]。因此，水合物的成核位點(diǎn)從整個(gè)氣‐液界面轉(zhuǎn)移到固‐液‐氣三相界面，此外吸附還可以幫助水合物核在壁面上形成多孔介質(zhì)環(huán)境[43]。反應(yīng)器側(cè)壁形成的水合物在毛細(xì)管作用下向上生長(zhǎng)，反應(yīng)溶液被吸至結(jié)晶前緣，使反應(yīng)液與空氣保持更充分的接觸，降低成核阻力，從而提高水合物的生成速率。

從表面活性劑降低表面張力的理論來(lái)看，表面活性劑具有增溶的作用，因此氣‐液界面層的界面張力極大地降低，減小水合物反應(yīng)體系中氣體分子進(jìn)入液相的擴(kuò)散阻力，從而加速氣體進(jìn)入氣‐液界面層的速率[44]。氣體分子在氣‐液界面層會(huì)很快達(dá)到飽和狀態(tài)，之后氣體分子再與由水合物鍵合的水分子形成的籠結(jié)合，進(jìn)而促進(jìn)水合物晶核的形成，為水合物的形成奠定了基礎(chǔ)。

3.2 稀鹽對(duì)水合物生成的影響

表面活性劑中加入低濃度的鹽溶液后，水溶液中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)會(huì)被鹽類(lèi)電離出的陰離子破壞，陰離子主要吸附在溶液表面，使溶液中水‐水鍵強(qiáng)度減弱，從而削弱氣‐液界面的氫鍵強(qiáng)度，促進(jìn)水相中氣體的遷移，改善傳質(zhì)過(guò)程，強(qiáng)化表面活性劑的毛細(xì)管效應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)水合物晶核的形成；鹽類(lèi)可以通過(guò)離子間的靜電相互作用對(duì)表面活性劑產(chǎn)生影響，這種相互作用壓縮離子頭部雙層的厚度，減少兩層之間的斥力，降低表面活性劑在氣‐液界面的吸附難度，使表面活性劑更容易附著在表面形成膠束。此外，表面活性劑的部分親水基電荷被鹽溶液中電離出的反離子中和，導(dǎo)致鹽溶液中的相電位降低，致使氣‐液接觸界面的表面張力降低，表面張力的降低促進(jìn)氣體在液相中的運(yùn)移，從而促進(jìn)水合物的形成。反之，如果向表面活性劑中加入高濃度的鹽溶液，環(huán)境水中氫鍵數(shù)會(huì)相應(yīng)地減少，降低氣體在濃鹽溶液中的溶解度，減少水分子形成水合物簇的機(jī)會(huì)，同時(shí)降低溶液中氣體水合物籠的穩(wěn)定性，因此水分子不容易形成籠狀結(jié)構(gòu)，從而抑制水合物的形成。

4 結(jié) 論

（1）MgSO4等鹽類(lèi)可以是熱力學(xué)抑制劑，也可以是動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑。濃度為30 mmol/L 左右的MgSO4對(duì)水合物的生成促進(jìn)作用最強(qiáng)，當(dāng)MgSO4溶液濃度超過(guò)50 mmol/L 時(shí)對(duì)水合物的生成起到抑制作用。

（2）SDS 和非離子表面活性劑（APG）與低濃度的MgSO4復(fù)配時(shí)，會(huì)明顯促進(jìn)甲烷水合物的生成；DTAC 與低濃度的MgSO4復(fù)配時(shí)，對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果并不顯著。

（3）特定濃度的MgSO4可以強(qiáng)化表面活性劑的毛細(xì)管效應(yīng)，增強(qiáng)表面活性劑形成膠束和降低表面張力的能力，增強(qiáng)表面活性劑的促進(jìn)效果，促進(jìn)甲烷水合物的生成。