戴正之 呂曉瑜 封卓然 / 1. 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院；2.國(guó)家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（上海）；.上海浦東海關(guān)

0 引言

1955年，通用電氣公司首次宣布采用高溫高壓技術(shù)合成鉆石，如今，高溫高壓（HPHT）合成鉆石技術(shù)大多數(shù)都源于1959年首次開發(fā)的溫度梯度法。然而，直到20世紀(jì)90年代，這些合成品才達(dá)到了足夠的大小和寶石品質(zhì)。近年來，高壓反應(yīng)艙的設(shè)計(jì)和鉆石生長(zhǎng)參數(shù)的控制有了很大的進(jìn)步?，F(xiàn)在，通過HPHT合成法可以連續(xù)生產(chǎn)顆粒更大的無色鉆石，并且可以在高壓艙內(nèi)同時(shí)生長(zhǎng)幾顆HPHT合成鉆石晶體。且隨著合成技術(shù)的不斷提升，合成鉆石的品質(zhì)已可達(dá)到與天然鉆石媲美的程度。目前已有國(guó)外檢測(cè)機(jī)構(gòu)開展了對(duì)合成鉆石進(jìn)行4C分級(jí)的業(yè)務(wù)，引起珠寶業(yè)的高度關(guān)注。因此，為了避免出現(xiàn)合成與天然鉆石混淆的現(xiàn)象，必須對(duì)兩者進(jìn)行有效地鑒定區(qū)分，以更好地規(guī)范市場(chǎng)，促進(jìn)合成鉆石業(yè)務(wù)的健康發(fā)展。

對(duì)于合成鉆石的鑒別特征，前人已有過相關(guān)研究[1][2][3]，筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合實(shí)際工作中的測(cè)試情況，選取具有代表性的HPHT合成鉆石12顆（包括黃色合成原石2顆、無色拋光圓鉆形成品4顆以及粉色合成樣品4顆）、化學(xué)氣相沉淀法（CVD）合成鉆石2顆以及1顆天然鉆石，作為測(cè)試樣品用于比對(duì)。通過對(duì)樣品的內(nèi)含物、熒光現(xiàn)象以及譜學(xué)特征等進(jìn)行比較分析，發(fā)現(xiàn)：長(zhǎng)波和短波紫外光下的熒光差異，可作為HPHT合成鉆石初步篩查的有效方法；紅外譜學(xué)特征則是鑒別HPHT合成鉆石的有力證據(jù)；比較分析內(nèi)含物、正交偏光圖像以及熒光圖像，可作為常規(guī)檢測(cè)的必要流程。對(duì)于有條件的寶石檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室可進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行光致發(fā)光譜的測(cè)試分析，以獲取更為確鑿的鑒別依據(jù)。

1 寶石學(xué)特征

1.1 HPHT合成鉆石晶體特征

HPHT合成鉆石的結(jié)晶過程一般需要幾天到幾周的時(shí)間，可以同時(shí)生長(zhǎng)一個(gè)或多個(gè)晶體。合成過程中，通過壓力機(jī)向包含原料的中央生長(zhǎng)室施加極高的壓力和溫度，生長(zhǎng)出的鉆石晶體多呈立方體和八面體的組合體（圖1），明顯異于常見的八面體天然鉆石晶體。由于天然鉆石和HPHT合成鉆石晶體形態(tài)不同，因此，位于HPHT合成鉆石晶體立方體面與八面體面上的粒子排列堆積濃度存在差異，繼而表征出不同的熒光圖像及顏色特征，為鉆石的鑒定區(qū)分提供了有力的依據(jù)。

圖1 HPHT合成鉆石晶體[4]

1.2 常見HPHT合成鉆石的顏色及其成因[5]

常見的HPHT合成鉆石的顏色主要為兩個(gè)系列：一類為4C分級(jí)體系中的無色至近無色的合成鉆石，包括黃色至褐黃色；另一類為帶粉色調(diào)的以及藍(lán)色調(diào)的彩色合成鉆石。

資料統(tǒng)計(jì)顯示：在無色至近無色系列的HPHT合成鉆石中，顏色等級(jí)在無色（D～F）范圍內(nèi)的占大多數(shù)，近無色（G～J）范圍內(nèi)的占三成左右，剩余的則帶有較為明顯的黃色調(diào)。研究表明，大多數(shù)HPHT合成鉆石的顏色是原生的，即由雜質(zhì)氮元素造成；然而，若在合成環(huán)境中添加氮吸附劑（如鋁），則可以減少合成鉆石合成過程中氮的參與，生長(zhǎng)出無色鉆石。

粉紅色系列的HPHT合成鉆石（包括紫粉色、紅色和棕紅色），其顏色與合成后期的輻照及低溫退火處理所產(chǎn)生的氮空位（NV）有關(guān)。

藍(lán)色的HPHT合成鉆石由晶體生長(zhǎng)過程中存在的硼雜質(zhì)致色。有研究表明，無色的、未經(jīng)后期處理的HPHT合成鉆石通常也含有少量的硼。由于這類合成鉆石的硼含量較低，不會(huì)對(duì)其顏色產(chǎn)生影響，但會(huì)影響它的發(fā)光性。

除上述顏色鉆石之外，市場(chǎng)上偶爾可見黃綠色至綠色樣品。目前的研究分析發(fā)現(xiàn)，合成鉆石的綠色成因較多，包括由氮雜質(zhì)產(chǎn)生的黃色與硼雜質(zhì)產(chǎn)生的藍(lán)色相疊加，形成視覺上的綠色外觀，或者受晶體生長(zhǎng)后的輻照處理而產(chǎn)生，以及由于合成過程中的大量的鎳雜質(zhì)，都會(huì)產(chǎn)生一定的綠色調(diào)。

1.3 HPHT合成鉆石內(nèi)含物特征

相較天然鉆石而言，大多數(shù)的HPHT合成鉆石的凈度等級(jí)都在VS以上，內(nèi)含物相對(duì)較少，但其內(nèi)含物的特征卻具有重要的鑒定意義。除上文所說的顏色分區(qū)外（見圖2），金屬包裹體是其典型的特征內(nèi)含物。因?yàn)榫w在高溫高壓生長(zhǎng)過程中，作為催化劑的金屬助熔劑有時(shí)會(huì)進(jìn)入鉆石晶體，隨著結(jié)晶過程被包裹在合成鉆石晶體中。在透射光下這些金屬助熔劑包裹體呈黑色不透明，但在反射光下有金屬光澤。由于作為助熔劑的金屬合金含有鐵、鎳和鈷等元素，因此，當(dāng)晶體內(nèi)部含有較大的金屬助熔劑包裹體時(shí)，其可吸附于磁鐵之上（見圖3）。

圖2 HPHT合成鉆石的熒光圖像（左）、顏色分區(qū)（中）及消光圖像（右）

圖3 HPHT合成鉆石中的金屬助熔劑包裹體

1.4 HPHT合成鉆石的消光現(xiàn)象

天然鉆石在漫長(zhǎng)的生長(zhǎng)和搬運(yùn)過程中通常會(huì)受到不同的應(yīng)力作用，因此，在偏振光下會(huì)表征出具有高階干涉顏色的交叉圖案，寶石學(xué)中將其稱為異常雙折射現(xiàn)象。采用正交偏光對(duì)天然、HPHT合成鉆石以及CVD合成鉆石進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)HPHT合成鉆石表征出與其結(jié)晶態(tài)相關(guān)的“黑十字”消光現(xiàn)象（圖2 右），而切磨后的成品HPHT合成鉆石則表現(xiàn)出低階灰白色的消光現(xiàn)象，與天然鉆石以及CVD合成的鉆石形成明顯區(qū)別（圖4）。

圖4 天然及合成鉆石異常雙折射現(xiàn)象

1.5 HPHT合成鉆石發(fā)光特征

1.5.1 HPHT合成鉆石紫外熒光特征

分別采用長(zhǎng)波紫外光（365 nm）、短波紫外光（254 nm）以及DiamondViewTM觀察儀的短波紫外光（＜225 nm），對(duì)HPHT合成鉆石的熒光現(xiàn)象進(jìn)行觀察分析。結(jié)果顯示：HPHT合成鉆石在短波紫外光下的熒光反應(yīng)強(qiáng)于在長(zhǎng)波紫外光下，且所有樣品在長(zhǎng)波紫外光下均呈惰性反應(yīng)。參考已有研究成果，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)：大多數(shù)的“粉紅色至紅色”系列的HPHT合成鉆石都經(jīng)過后期處理，形成NV缺陷中心，其熒光表現(xiàn)為中等至強(qiáng)烈的橙色或紅色；在黃色HPHT合成鉆石中，多數(shù)樣品在短波紫外光下熒光呈綠色調(diào)；無色的HPHT合成鉆石在短波紫外光下熒光反應(yīng)強(qiáng)于在長(zhǎng)波紫外光下，與天然無色鉆石的熒光反應(yīng)正好相反。

1.5.2 HPHT合成鉆石磷光特征

首先在DiamondViewTM觀測(cè)儀的短波紫外光（＜225 nm）下，對(duì)樣品進(jìn)行磷光現(xiàn)象的觀察，并通過Gem3000紫外可見近紅外光譜儀對(duì)具有磷光的合成鉆石樣品進(jìn)行觀察，測(cè)試時(shí)間為20 s，間隔2 s。結(jié)果表明：部分無色HPHT合成鉆石會(huì)顯示出淺藍(lán)色磷光，其發(fā)光光譜帶中心位于500 nm（見圖5 左），觀察到的磷光現(xiàn)象可持續(xù)一秒至十幾秒。此現(xiàn)象在天然鉆石中極少出現(xiàn)。而大部分其他顏色的HPHT合成鉆石則無磷光反應(yīng)。已有研究表明，500 nm的發(fā)光反應(yīng)應(yīng)與硼雜質(zhì)有關(guān)。此外，偶在藍(lán)色和無色的HPHT合成鉆石中，可以觀察到位于575 nm的橙色磷光，但本文中采用的樣品中未觀測(cè)到此類磷光現(xiàn)象。

1.5.3 HPHT合成鉆石熒光圖像

通過DiamondViewTM觀測(cè)儀，對(duì)HPHT合成鉆石在短波紫外光下的熒光圖像進(jìn)行了分析。由于合成鉆石制造商通常會(huì)使用一定量的金屬催化劑，用以降低合成鉆石結(jié)晶所需的溫度和壓力，從而能夠達(dá)到降低合成成本的目的。因此，區(qū)別于天然鉆石在高溫下生長(zhǎng)發(fā)育為八面體的晶體，HPHT合成鉆石結(jié)晶過程的溫度相對(duì)較低，其立方體晶面往往較八面體更為發(fā)育，呈獨(dú)特的立方體與八面體的聚形。因此，位于HPHT合成鉆石晶體立方體面與八面體面上的粒子排列堆積濃度不同，導(dǎo)致由晶格缺陷產(chǎn)生的熒光顏色和圖案出現(xiàn)差異分區(qū)，形成不同的熒光圖像，常見沙漏狀熒光圖像。即便在切磨拋光的成品中也同樣能夠顯示這一特征（圖5 右）。

圖5 HPHT合成鉆石的磷光反應(yīng)及短波紫外光下的熒光圖像

2 譜學(xué)特征

鉆石的譜學(xué)鑒定主要基于對(duì)原子晶格中微小缺陷的檢測(cè)。這些“缺陷中心”可能包括外來雜質(zhì)原子（通常是氮，偶爾還有硼或氫）、晶格中的碳原子空位（單個(gè)或一組相鄰的空位）、位于正常晶格位置（間隙）之間的碳原子、碳原子平面與之偏移的位錯(cuò)、以及由于塑性變形造成的缺陷。并不是所有晶格缺陷都能產(chǎn)生光譜特征，有些缺陷是通過讓鉆石吸收入射光或輻射特定的能量來實(shí)現(xiàn)的。缺陷可以隨機(jī)出現(xiàn)，也可以在晶格中的特定位置出現(xiàn)。鉆石晶體可能含有一種以上的缺陷，并且可能在形成之后隨著周圍環(huán)境的變化（如高溫高壓處理等）而發(fā)生改變。

2.1 HPHT合成鉆石紫外可見近紅外光譜特征

HPHT合成鉆石多為含孤氮原子的Ib型鉆石，其紫外可見近紅外吸收光譜通常缺失天然無色鉆石由N3和N2中心引起的415 nm、477 nm系列吸收峰（465 nm、452 nm、435 nm和423 nm）（圖6左）。經(jīng)過輻照改色處理的粉色HPHT合成鉆石則出現(xiàn)位于500 nm附近的吸收譜帶，與天然粉色鉆石位于550 nm中心的吸收譜帶存在明顯差異，以及由NV-所致的637 nm吸收峰，表明其經(jīng)過后期的輻照、熱處理（圖6右）。

圖6 HPHT合成鉆石的紫外可見近紅外吸收光譜

2.2 HPHT合成鉆石紅外光譜特征

絕大部分天然鉆石都為Ia型鉆石（含聚集態(tài)氮），紅外光譜對(duì)于區(qū)分鉆石的類型具有重要作用（見表1），在合成鉆石鑒定中的作用尤為突出。在對(duì)HPHT合成鉆石樣品分析中發(fā)現(xiàn)：黃色的合成鉆石主要為Ib型或者為Ib和IaA型的組合類型；藍(lán)色的合成鉆石幾乎都為IIb型；無色的HPHT合成鉆石為IIa型，或者更為常見的IIb型（其硼含量很低以至于無法產(chǎn)生藍(lán)色調(diào)）；后期處理形成的粉色合成鉆石為IIa型或Ib型，但是其氮含量極低。

表1 鉆石類型與紅外特征[6]

在彩色HPHT合成鉆石中，無論是黃色至綠色的合成鉆石還是后期處理為粉紅色的合成鉆石，紅外光譜都顯示有1 344 cm-1的紅外吸收峰（見圖7、圖8）。這一特征表明被測(cè)樣品中有孤氮原子的存在，可能為Ib型鉆石。盡管一些天然鉆石也為Ib型，但被測(cè)樣品是HPHT合成鉆石的可能性更大。由于天然鉆石往往經(jīng)歷了數(shù)百萬年的高溫環(huán)境下的地質(zhì)作用，某些隨機(jī)進(jìn)入晶格的孤氮原子不可避免地與另外一些氮缺陷產(chǎn)生聯(lián)系，從而形成氮的聚合體。A型聚合體（相鄰晶格位置上的一對(duì)氮原子）也可以組合成為B型聚合體（晶格中四個(gè)氮原子圍繞一個(gè)空位）。雖然，通過人工高溫方式可以仿效數(shù)百萬年的地質(zhì)作用，達(dá)到一定的氮聚合目的，但是仍存在明顯區(qū)別。例如，高溫處理無法完全消除由孤氮原子產(chǎn)生的1 344 cm-1紅外吸收峰；但經(jīng)過長(zhǎng)期地質(zhì)作用的天然鉆石，幾乎所有的孤氮原子都發(fā)生了聚合而無法通過紅外光譜儀檢測(cè)出孤氮原子吸收峰。

圖7 Ib型黃色至綠色HPHT合成鉆石紅外吸收光譜

圖8 Ib型粉色HPHT合成鉆石（經(jīng)后期處理）紅外吸收光譜

基于紅外吸收光譜分析發(fā)現(xiàn)：許多被檢測(cè)的HPHT合成鉆石樣品都表征出單一Ib型鉆石特征（即孤氮原子特征），而其他的樣品則表征出IaA型（熱處理后發(fā)生一定的氮原子聚合）與Ib型的組合特征。A型聚合體的形成是合成后期處理造成的，還是合成過程中保留在高溫倉(cāng)中的結(jié)果，目前尚未明確。

藍(lán)色的HPHT合成鉆石（以及大多數(shù)的無色HPHT合成鉆石）都為IIb型鉆石（見圖9）。進(jìn)入晶格中的硼，其來源可能為有意添加或意外污染。

圖9 IIb型無色HPHT合成鉆石紅外吸收光譜

2.3 HPHT合成鉆石的光致發(fā)光譜特征

前人研究發(fā)現(xiàn)：HPHT合成鉆石的PL光譜特征主要與氮缺陷（H3、NV0、NV-以及H2）和鎳缺陷（658 nm、696 nm、794 nm以及883 nm或884 nm）有關(guān)，具體峰位情況見表2。

表2 HPHT合成鉆石PL光譜峰位及歸屬[7]

由于催化劑而被帶入晶格中的鎳原子，雖然具有顯著的PL光譜特征（例如：部分黃色至橙色的HPHT合成鉆石中可以檢測(cè)到794 nm光致發(fā)光峰），但在實(shí)際測(cè)試情況下，該發(fā)光峰并不常見，可能與合成技術(shù)的改進(jìn)有關(guān)。

采用375 nm激發(fā)光源，通過Gem3000檢測(cè)儀對(duì)樣品的光致發(fā)光譜進(jìn)行采集分析。結(jié)果顯示，樣品中經(jīng)過改色處理的粉色HPHT合成鉆石都表征出典型的經(jīng)過輻照處理的特征，表征為由NV0所致的575 nm處的發(fā)光峰（圖10）。與樣品提供者的結(jié)論相一致。此外，受測(cè)試儀器限制，樣品的某些與合成過程中的氮、鎳或其他因合成過程中雜質(zhì)原子相關(guān)的光致發(fā)光峰（如：536 nm、707 nm、712 nm、912 nm以及953 nm等），在此次測(cè)試結(jié)果中未出現(xiàn)。

圖10 輻照改色粉色HPHT合成鉆石光致發(fā)光特征

3 結(jié)語

高溫高壓合成技術(shù)作為生長(zhǎng)無色或彩色高凈度合成鉆石的重要方法，一直吸引珠寶業(yè)界的廣泛關(guān)注。合成鉆石的質(zhì)量較小的可以低于0.05 ct（1 ct=0.2 g），較大的可達(dá)4 ct，甚至更大。隨著生長(zhǎng)過程的不斷改進(jìn)，可進(jìn)一步提高透明度，艷麗的彩色鉆石的顏色分區(qū)也將變得不明顯，由此產(chǎn)生的合成鉆石在視覺上與拋光天然鉆石的區(qū)別更小。然而，不尋常的紫外線熒光反應(yīng)和包裹體特征，以及光譜特征仍然是鑒定區(qū)分HPHT合成鉆石與天然鉆石的重要方法。HPHT合成鉆石主要特征為：

1）熒光特征：長(zhǎng)波紫外光下熒光弱于短波紫外光下熒光，且長(zhǎng)波紫外光下熒光呈惰性反應(yīng)；

2）含有金屬催化劑殘余包裹體，且當(dāng)殘余物含量較高時(shí)，合成鉆石帶有磁性；

3）正交偏光下，缺乏天然鉆石的條紋狀的異常消光現(xiàn)象；

4）多數(shù)為Ib型鉆石。紫外可見近紅外光譜缺失天然鉆石的N3/N2中心吸收譜峰（415 nm及其次峰477 nm、465 nm等），紅外光譜表征為1 344 cm-1/1 130 cm-1，PL光譜表征有與鎳缺陷及硅缺陷相關(guān)譜峰（658 nm、696 nm、794 nm以及883 nm 或 884 nm）。