張志成,王 輝,支冬安,夏良樹,*

(1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院,湖南衡陽421001;2.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京102413)

核燃料后處理是實現(xiàn)核產(chǎn)業(yè)鏈中核燃料閉式循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié),它是從乏燃料中分離回收各種有價值元素的過程[1]。乏燃料后處理和高放廢液分離一體化流程[2],可以概括為以下四步:(1)U和Pu的萃取;(2)放射性裂片元素的分離;(3)三價錒系鑭系元素共萃;(4)三價鑭系錒系元素的分離[3]。應(yīng)用于第一步分離的主流后處理流程是采用磷酸三丁酯(TBP)/稀釋劑通過溶劑萃取法從乏燃料溶解液中回收钚和鈾的Purex工藝流程,目前已經(jīng)得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。國外的法國阿格中心、英國TOHRP廠、俄羅斯RT-1廠等后處理廠,均采用Purex流程,但均根據(jù)自身情況對Purex流程進行了若干改進[4]。如:法國阿格中心的UP3和UP2-800廠是目前先進乏燃料后處理廠的典范,在工藝中使用了一個萃取柱和兩個獨立洗滌柱,萃取柱用3mol/L硝酸進料,第一個洗滌柱采用2 mol/L硝酸洗滌,低酸有助于提高鋯的去污。英國塞拉菲爾德TOHRP廠與UP3類似,但是沒有锝洗工藝,此外萃取劑使用20%TBP/稀釋劑,目的是為了提高鈾純化過程中有機相萃取飽和度,增加裂片元素去污效果。俄羅斯RT-1廠用3 mol/L硝酸進料,采用雙酸洗滌,13級加料6 mol/L硝酸,16級加料0.5 mol/L硝酸;目的是通過高酸洗滌除去裂片元素,再用低酸去除鋯等,并降低有機相酸度。

Purex流程的共去污循環(huán),主要目的就是去除待處理料液中的大部分裂變產(chǎn)物;在鈾純化循環(huán)和钚純化循環(huán)中,為了獲得目標純度的產(chǎn)物,還是需要對殘余的裂片元素進行分離凈化。因此研究裂片元素的分離凈化對乏燃料后處理工藝有著非常重要的意義,它對鈾钚的凈化系數(shù)、回收率、最終產(chǎn)品的質(zhì)量、溶劑的輻射降解程度、以及其他裂變產(chǎn)物如鋯、釕等的走向都起著決定性的作用。目前,國內(nèi)外學(xué)者研究裂片元素的分離凈化在以下兩個方面開展研究工作:一是針對現(xiàn)有分離凈化工藝條件的改進;二是研發(fā)更適用于裂片元素的分離凈化材料。

分離凈化工藝條件的改進研究的重要手段之一就是研究共去污循環(huán)中裂片元素鋯、釕的分離凈化[5]。卞曉艷等[6,7]研究了在2D槽條件下,酸度、溫度和配位劑濃度對凈化鋯的影響。張宇等[8,9]研究了在2D槽條件下,酸度、溫度和預(yù)處理對凈化釕的影響。為了進一步研究共去污循環(huán)中裂片元素鋯、釕的分離凈化,還需要綜合考慮各種因素對鋯、釕混合溶液的凈化效果。在單級實驗中,常利、張潔萍[10-12]分別研究了不同鈾飽和度、酸度、溫度條件下30%TBP-煤油對鋯、釕的萃取規(guī)律,在此基礎(chǔ)上確定了提高1A凈化鋯、釕的工藝,并進行了臺架實驗驗證,但是對于鋯的內(nèi)循環(huán)嚴重影響鋯的去污仍然沒有較好的辦法。為了在保證釕高凈化效率的基礎(chǔ)上,盡量提高鋯的去污效率,降低鋯內(nèi)循環(huán)的影響,本工作針對酸度對鋯、釕萃取影響相反的特點,采用多級萃取方式,調(diào)整進料酸度和洗滌酸度,研究酸度對鋯、釕共萃取的影響。以期在保證釕凈化的基礎(chǔ)上,提高鋯的去污效率,為工業(yè)生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

16級有機玻璃混合澄清槽,混合室體積5 m L,澄清室體積14 m L,中國原子能科學(xué)研究院;PHS-3C型p H計,上海雷磁分析儀器廠;恒流注射泵,保定蘭格;HJ-4多頭加熱磁力攪拌器,常州潤華電器有限公司;電感耦合等離子體光譜儀(ICAP6300 Duo+MFC),Thermo Scientific公司。

磷酸三丁酯:AR級,蘇州文益;按照3∶7的體積比與煤油(AR級,洛陽三諾)混合配制成30%TBP-煤油。用5%的碳酸鈉溶液洗滌三次,再用0.1 mol/L的硝酸洗滌一次,最后用蒸餾水洗至中性。

五水合硝酸鋯:AR級,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;亞硝基硝酸合釕:AR級,上海笛柏;在3 mol/L的硝酸(AR級,湖南匯虹)中加熱到亞沸騰狀態(tài)直至完全溶解,冷卻后過濾備用。

硝酸鈾酰原料液:中核二七二鈾業(yè)責(zé)任有限公司;稱量一定量的二氧化鈾固體,向反應(yīng)器中加入定量的6 mol/L硝酸,加熱至70℃,緩慢加入二氧化鈾粉末,至溶液呈透亮的黃色,待溶液冷卻后過濾備用。

重鉻酸鉀、草酸銨、氫氧化鈉等試劑均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

臺架實驗采用16級混合澄清槽,前八級進行萃取,后八級進行洗滌,各級之間依靠溢流交換物料。臺架實驗工藝流程簡圖如圖1所示。根據(jù)表1、表2工藝參數(shù)配制1AF、1AX、1AS料液。運行過程保持各物料流量穩(wěn)定;1A槽內(nèi)攪拌的轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 600 r/min,1B槽內(nèi)攪拌的轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 100 r/min;料液溫度控制在26～31℃。

圖1 臺架實驗工藝流程簡圖[13]Fig.1 Flow chart of the rig trial experiment process

表1 1A臺架實驗工藝參數(shù)Table 1 The experimental condition of 1A

表2 1A臺架實驗工藝酸度變量Table 2 The experimental condition acidity variable of 1A

臺架實驗的運行步驟:首先進行3小時充槽,正式運行60個小時后,開始取樣。每4個小時取一次1AP與1AW的出口樣品。取7次后,停槽停泵,停止運行后各級相對獨立,用真空泵將所有16級混合室與澄清室的溶液混合取出,水相和有機相分開放置后,洗槽。根據(jù)表2的酸度參數(shù),分別改變1AF進料酸度和1AS洗滌酸度再重復(fù)上述步驟。

1.3 分析方法

常量鈾采用重鉻酸鉀標準溶液滴定法測定;微量鈾用質(zhì)譜儀測定;有機相鈾濃度通過消解分解有機溶劑后再進行測定;鋯釕濃度用ICP-AES法分析;酸度用草酸銨作掩蔽劑用p H電位滴定法進行分析,有機相酸度分析與水相相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合澄清槽中酸度對1A瞬時樣的影響

2.1.1 酸度對1A瞬時樣鈾濃度的影響

酸度對1A瞬時樣鈾濃度的影響,結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 1AW瞬時樣鈾濃度Fig.2 The instantaneous sample uranium concentration of 1AW

圖3 1AP瞬時樣鈾濃度Fig.3 The instantaneous sample uranium concentration of 1AP

從圖2、圖3可知,運行60小時以后,鈾濃度變化基本趨于穩(wěn)定。隨著1AF、1AS酸度的變化,水相1AW瞬時樣和有機1AP瞬時樣的鈾濃度變化不大。1AP各組的平均鈾濃度90 g/L,1AW各組的平均鈾濃度為0.04～0.14 g/L。根據(jù)1AP輸出的鈾和輸出鈾的總量,計算鈾的回收率,結(jié)果如表3所示。

表3 1A槽各組鈾平均濃度以及鈾回收率Table 3 The recovery rate and average concentration of uranium in the 1A mixer-settler

從表3可看出,六組鈾回收率均大于99.9%,完全達到了我國后處理廠對鈾回收率的標準。

2.1.2 酸度對1A瞬時樣鋯濃度的影響

酸度對1A瞬時樣鋯濃度的影響,結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 1AW瞬時樣鋯濃度Fig.4 The instantaneous sample Zr concentration of 1AW

圖5 1AP瞬時樣鋯濃度Fig.5 The instantaneous sample Zr concentration of 1AP

從圖4、圖5可知,運行60小時以后,1A瞬時樣鋯濃度變化基本趨于穩(wěn)定。隨著1AF進料酸度升高,1AF進料酸度梯度(一三五組是1AS洗滌酸為2.5 mol/L時的一組1AF進料酸梯度;二四六組是1AS洗滌酸為3 mol/L時的一組1AF進料酸梯度,后文同)的1AP瞬時樣鋯濃度逐漸升高。隨著1AS洗滌酸度升高,1AS進料酸度梯度的1AP瞬時樣鋯濃度降低。說明在本實驗條件下:進料酸越低洗滌酸越高,有機相鋯濃度越低。

2.1.3 酸度對1A瞬時樣釕濃度的影響

酸度對1A瞬時樣釕濃度的影響,結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 1AW瞬時樣釕濃度Fig.6 The instantaneous sample Ru concentration of 1AW

圖7 1AP瞬時樣釕濃度Fig.7 The instantaneous sample Ru concentration of 1AP

從圖6、圖7可知,運行60小時以后,1A瞬時樣釕濃度變化基本趨于穩(wěn)定。隨著1AF進料酸度升高,1AF進料酸度梯度的1AP瞬時樣釕濃度分別降低。隨著1AS洗滌酸度升高,1AS進料酸度梯度的1AP瞬時樣釕濃度也隨之降低。說明在本實驗條件下:進料酸越高洗滌酸越高,有機相釕濃度越低。

2.1.4 1A瞬時樣酸度的變化

1A瞬時樣酸度的變化,結(jié)果如圖8、圖9所示。

從圖8、圖9可知,運行60小時以后,酸濃度變化基本趨于穩(wěn)定。隨著1AF、1AS酸度的變化,1AW平均酸度為2.8～4.1 mol/L,與進料酸度變化趨勢基本一致。1AP平均酸度均為0.15 mol/L左右,未受1AF、1AS酸度改變影響。可以看出,瞬時樣最低酸度均在0.14 mol/L以上,高于硝酸鈾酰的水解酸度p H 4,即使進入1B槽也不會產(chǎn)生水解。

圖8 1AW瞬時樣酸濃度Fig.8 The instantaneous sample acid concentration of 1AW

圖9 1AP瞬時樣酸濃度Fig.9 The instantaneous sample acid concentration of 1AP

2.1.5 去污系數(shù)

計算瞬時樣各元素平均濃度,結(jié)果如表4所示。

表4 1A臺架實驗條件及結(jié)果Table 4 Experimental conditions and results of 1A

續(xù)表

對其中的鋯釕計算去污系數(shù),按下式計算得鋯釕的去污系數(shù),計算結(jié)果列于表5。

式中:DF——去污系數(shù);

C(Zr,F)——1AF鋯濃度,mg/L;

C(Ur,F)——1AF鈾濃度,g/L;

C(Zr,1AP)——1AP鋯濃度,mg/L;

C(U,1AP)——1AP鈾濃度,g/L。

表5 1A槽鋯、釕的去污系數(shù)Table 5 Decontamination factors for Zr and Ru in the 1A mixer-settler

從表5可看出看出,隨著1AF進料酸度升高,1AP瞬時樣鋯濃度升高,去污系數(shù)DF(Zr)降低;1AP瞬時樣釕濃度降低,去污系數(shù)DF(Ru)升高。隨著1AS洗滌酸度升高,1AP瞬時樣鋯濃度降低,去污系數(shù)DF(Zr)升高;1AP瞬時樣釕濃度降低,去污系數(shù)DF(Ru)升高。

2.2 混合澄清槽中鈾、鋯、釕、酸濃度的分布

2.2.1 鈾在混合澄清槽中的分布

1A運行穩(wěn)定后鈾在混合澄清槽中的濃度分布,結(jié)果如圖10、圖11所示。

圖10 水相逐級鈾濃度分布Fig.10 The stage water phase concentration profile for U

圖11 有機逐級鈾濃度分布Fig.11 The stage organic phase concentration profile for U

從圖10、圖11可知,鈾從第八級進入混合澄清槽后,經(jīng)過萃取洗滌基本進入了后八級中。前八級無論是在水相還是有機相中各級濃度均變化不大;后八級有機相各級濃度變化不大,水相鈾濃度隨著級數(shù)的增加逐漸降低?？梢钥闯鲡檹乃嘀胁粩啾幌吹接袡C相,最后從1AP有機出口排出。

2.2.2 酸在混合澄清槽中的分布

1A運行穩(wěn)定后酸在混合澄清槽中的濃度分布,結(jié)果如圖12、圖13所示。

圖12 水相逐級酸濃度分布Fig.12 The stage water phase concentrationprofile for acid

圖13 有機逐級酸濃度分布Fig.13 The stage organic phase concentration profile for acid

從圖12、圖13可知,在1AX有機相進入的第一級和鄰近的第二級的水相酸度較低;但是從第三級到1AF進入的第八級的水相酸度均比加入水相的進料酸度都要高,這說明酸度在三至八級產(chǎn)生了一定的積累現(xiàn)象。第九級到洗滌酸1AS加入的第十六級酸度基本與進料的洗滌酸度保持了一致。而這六組十六級有機相中酸度則是比較相近,未隨進料酸度的變化而變化,萃取段有機相酸度基本維持在0.8 mol/L左右,洗滌段有機相酸度基本維持在0.15 mol/L左右。

2.2.3 鋯在混合澄清槽中的分布

1A運行穩(wěn)定后鋯在混合澄清槽中的濃度分布,結(jié)果如圖14、圖15所示。

圖14 水相逐級鋯濃度分布Fig.14 The stage water phase concentration profile for Zr

圖15 有機逐級鋯濃度分布Fig.15 The stage organic phase concentration profile for Zr

從圖14、圖15可知,1AF在第八級加入后,前八級萃取段鋯的濃度逐級呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢,并在6～8級達到最高,在高酸的幾組最高值甚至達到1AF進料鋯濃度的十幾倍,產(chǎn)生了嚴重的積累效應(yīng)。后八級洗滌段的鋯在水相的濃度也是逐漸降低的,有機濃度則相對穩(wěn)定。

2.2.4 釕在混合澄清槽中的分布

1A運行穩(wěn)定后釕在混合澄清槽中的濃度分布,結(jié)果如圖16、圖17所示。

從圖16、圖17可知,釕的濃度在1～7級水相非常穩(wěn)定,沒有較大的變化,只有在1AF進料的第八級濃度較高;有機相從1～4級釕濃度逐漸降低,4～8級釕濃度又逐漸升高,這可能是因為1、2、7、8級的酸度與3、4、5、6級不同。在后八級,釕濃度的分布也沒有產(chǎn)生大的變化,水相和有機相濃度變化均不大,相對穩(wěn)定。

第十六級的有機相釕濃度,高于從第十六級出口的有機1AP瞬時樣釕濃度,這可能是因為第十六級有機相釕分布不均,呈現(xiàn)上層釕濃度較低,下層釕濃度較高的趨勢。因此從第十六級溢流出口的瞬時樣所取的上層樣的釕濃度會低于十六級平均釕濃度。

圖16 水相逐級釕濃度分布Fig.16 The stage water phase concentration profile for Ru

圖17 有機逐級釕濃度分布Fig.17 The stage organic phase concentration for Ru

2.2.5 混合澄清槽中逐級樣積累程度的計算

對萃取段和洗滌段八級的濃度分別求平均值,結(jié)果如表6所示。

表6 混合澄清槽中萃取段和洗滌段的平均濃度Table 6 The average concentration in extraction and washing sections in the 1A mixer-settler

用萃取段和洗滌段的平均濃度除以1AF、1AS輸入的水相進料濃度均值以表征積累程度。由積累程度表示萃取段和洗滌段平均濃度,為根據(jù)流比計算1A輸入的水相平均濃度)得出計算結(jié)果如表7。

表7 積累程度Table 7 The concentration accumulation degree

從表7可知,隨著1AF酸度的提高,鋯在萃取段的積累效應(yīng)增大的非常明顯。在第五六組,1AF酸度增加到4.5 mol/L時,萃取段鋯濃度均值已達1A輸入濃度的5.6倍以上,在洗滌段的鋯濃度也有所上升。而隨1AS酸度改變的洗滌段的酸度變化對鋯的積累影響不明顯,但是洗滌段酸度的提升有利于洗滌段對鋯的洗滌,采用3 mol/L洗滌酸的二四六組洗滌段的有機鋯濃度比一三五組低。鋯的大量積累不但不利于鋯的去除,還容易導(dǎo)致界面污物的大量產(chǎn)生。

隨著1AF酸度的提高,釕在萃取段的濃度均變化不大。隨著1AS酸度升高,洗滌段的酸度升高,釕在洗滌段的有機濃度變化不大,二四六組的水相釕濃度則是明顯比一三五組要低,這說明洗滌酸度的升高,對釕的洗滌有著促進作用,降低了洗滌段釕的濃度。

隨著酸度升高,鋯會更容易被萃入有機相;但是本文中,因鋯與其他元素共萃以及鈾的飽和度的影響,隨著洗滌酸度的升高,鋯反而更多的進入了水相。原因推測如下:鋯與TBP的萃取較為復(fù)雜,有關(guān)反應(yīng)超過四種,酸度提高雖然有利于鋯與TBP結(jié)合,但是HNO3本身也會與TBP發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。故而推測,在3 mol/L這個酸度范圍附近,洗滌段HNO3與TBP的絡(luò)合反應(yīng),使有機相中自由TBP濃度降低[14],為了達到萃取平衡,有機相中與TBP結(jié)合的鋯變少,鋯被洗滌回了水相;洗滌酸度的升高,使得洗滌段的鈾更難被反萃回水相,鈾得以保持著較高的濃度與TBP結(jié)合,有機相中鈾飽和度的提高,會顯著降低鋯的分配比[12],從而也使得鋯更多的被洗滌回了水相。

3 結(jié)論

在本實驗條件下,可以得出以下結(jié)論:

(1)不同酸度條件下,混合澄清槽的鈾回收率均大于99.9%。

(2)1AF的酸度升高,不利于鋯的萃取,并且致使積累效應(yīng)嚴重,萃取段鋯的去污效果變差,不利于除鋯;但對釕濃度的影響較小,稍有利于除釕。因此綜合考慮鋯釕去污,1AF酸度選擇3～3.5 mol/L為宜。

(3)1AS的酸度從2.5 mol/L升高到3 mol/L時,有利于鋯、釕的萃取,可以加強洗滌段鋯釕的洗滌,有利于去除鋯釕。鋯的洗滌效果變好可能是因為洗滌酸度的升高,保持了洗滌段有機相的高鈾濃度,此外更多的硝酸與TBP結(jié)合,也可能使得更多的鋯被洗回了水相。為了更好的去除鋯釕,洗滌酸度選用更高的3 mol/L較佳。