袁海梅，楊敏，馬玉，漆剛，彭聰*(.成都大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，四川 成都 6006；.成都硅寶科技股份有限公司，四川 成都 6004)

0 引言

分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)是高等學(xué)?；瘜W(xué)相關(guān)專業(yè)必修的核心課程之一，本課程旨在使學(xué)生能夠熟練地掌握實(shí)驗(yàn)基本操作，使學(xué)生從單一的思維模式向創(chuàng)新思維模式轉(zhuǎn)變。通過分析化學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)操作的學(xué)習(xí)，逐漸培養(yǎng)學(xué)生分析問題和解決問題的能力。在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，滴定分析是最基礎(chǔ)的一種分析方法，其中酸堿中和滴定是分析化學(xué)定量分析最常用的方法。該分析方法操作簡(jiǎn)便、快速、低成本，具有很大的實(shí)用價(jià)值，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中被廣泛使用[1-3]。

工業(yè)混合堿通常是指碳酸鈉(Na2CO3)和氫氧化鈉(NaOH)的混合物，或是碳酸氫鈉(NaHCO3)和Na2CO3的混合物。通過滴定分析可以確定混合堿的組成及其含量。目前，雙指示劑滴定法是混合堿成分分析普遍采用的分析方法[4-9]。但在工業(yè)檢驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)，不同的測(cè)試結(jié)果存在一定偏差，測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性不佳[10-12]。本文從雙指示劑滴定法的原理和操作步驟入手，分析了測(cè)試結(jié)果存在偏差的可能原因，歸納了不同影響因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響趨勢(shì)，以期為實(shí)驗(yàn)教學(xué)或從業(yè)人員提供一定的參考。

1 雙指示劑法原理

所謂雙指示劑法，是指在滴定過程中先后加入兩種不同的指示劑。如圖1 所示，通過兩種指示劑的顏色變化可得到兩個(gè)滴定終點(diǎn)，再根據(jù)兩個(gè)終點(diǎn)時(shí)所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1和V2，計(jì)算出混合堿組分含量的方法。

圖1 雙指示劑法測(cè)定混合堿原理圖

根據(jù)反應(yīng)原理和兩次滴定V1和V2的結(jié)果，混合堿的組成含量為：

(1)當(dāng)V1＞V2，混合堿為Na2CO3和NaOH 的混合物，其中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

(2)當(dāng)V1＜V2，混合堿為Na2CO3和NaHCO3的混合物，其中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

2 雙指示劑法操作步驟

采用少量標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗移液管3 次，用移液管準(zhǔn)確移取混合堿待測(cè)液于蒸餾水洗滌過的錐形瓶中，加2～3 滴酚酞，用已標(biāo)定好的HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變成微紅色為第一終點(diǎn)，記下體積V1；再加入2～3 滴甲基橙，繼續(xù)用已標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色恰好變?yōu)槌壬珵榈诙K點(diǎn)，記下體積V2，平行測(cè)定三次。

3 滴定結(jié)果偏差分析

3.1 移液操作不當(dāng)

移液管的使用對(duì)混合堿的分析影響較大，其正確操作是獲得準(zhǔn)確分析結(jié)果的前提，主要有以下注意事項(xiàng)。移液管移取溶液之前，由于移液管壁或者尖端內(nèi)外的水滲到待測(cè)溶液中，會(huì)使待測(cè)溶液稀釋，溶液濃度發(fā)生變化。因此，必須用吸水紙將移液管壁和尖端內(nèi)外的水除去，并采用待測(cè)溶液潤(rùn)洗3 次。移取溶液時(shí)，移液管尖插入待測(cè)溶液不宜過淺，也不宜過深，一般在液面下1～2 cm 深處。采用已按壓的洗耳球緊接移液管上端，緩慢松開洗耳球，當(dāng)液面升至移液管標(biāo)線以上，迅速移去洗耳球，并用右手食指按住移液管管口，將移液管與容器傾斜成約45°，移液管管尖與容器相接，微微松動(dòng)右手食指，使移液管液面與彎月面下緣與標(biāo)線相切時(shí)，按住食指，停止放液。采用同樣的辦法，將移取得溶液放至準(zhǔn)備好的錐形瓶中，待液面下降至管尖，停留15 s，再取出移液管。移取完溶液后，最后在管尖存留的半滴溶液不能直接用洗耳球吹到錐形瓶中，而是需要根據(jù)移液管上面的標(biāo)示來決定，如果標(biāo)示有“快”或“吹”等字樣，則必須要用洗耳球?qū)⑦@半滴吹入錐形瓶，否則就不能吹入，因?yàn)樵跇?biāo)定移液管容量時(shí)，管尖最后留有的少量溶液未被計(jì)算進(jìn)去[2]。另外，為了防止交叉污染、影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度，使用過的吸水紙不能重復(fù)使用。

3.2 儀器潤(rùn)洗不當(dāng)

盛放待測(cè)液的滴定管或移液管用蒸餾水洗滌后需要用待測(cè)液潤(rùn)洗，若未用待測(cè)液潤(rùn)洗，實(shí)際所取待測(cè)液的總物質(zhì)的量變少了，會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)液的用量減少。與此同時(shí)，盛放標(biāo)準(zhǔn)液的滴定管或移液管用蒸餾水洗滌后需要用標(biāo)準(zhǔn)液潤(rùn)洗，若未用標(biāo)準(zhǔn)液潤(rùn)洗，這時(shí)標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際濃度變小了，會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)液的用量增加。然而，錐形瓶用蒸餾水洗滌后不需要潤(rùn)洗，若誤用待測(cè)液潤(rùn)洗，這時(shí)待測(cè)液的實(shí)際用量就變多了，會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)液的用量增加。

3.3 滴定管氣泡的排出

滴定管在滴定前是否排盡尖嘴內(nèi)的氣泡對(duì)分析結(jié)果也有較大影響。如果未排盡氣泡，而在滴定后氣泡消失，則從滴定管內(nèi)放出的液體讀數(shù)其實(shí)并沒有全部滴入錐形瓶?jī)?nèi)，而是有一部分液體用來填充滴定管尖的氣泡，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積讀數(shù)大于實(shí)際需要值。在混合堿分析的試驗(yàn)中，應(yīng)排盡酸式滴定管尖的氣泡，酸式滴定管透明，容易看清是否有氣泡。如果是在活塞孔暗藏氣泡，則需要從出口快速放出溶液才能看見，酸式滴定管中氣泡排除的方法為右手拿滴定管無刻度處，并傾斜30°，左手迅速打開活塞借助溶液向下的重力，使氣泡排出，如果氣泡未排出，可重復(fù)以上操作[3]。

3.4 讀數(shù)方法有誤

體積讀數(shù)是是混合堿組分含量分析的數(shù)據(jù)來源，應(yīng)遵循以下原則：首先，裝滿或者放出溶液后，必須等1～2 min 使附著在內(nèi)壁的溶液流下來，液面穩(wěn)定后再讀數(shù)；裝滿溶液時(shí)讀數(shù)，應(yīng)該將滴定管管尖懸掛的溶液除去，否則附著在滴定管管尖的溶液滴入錐形瓶后，使消耗的標(biāo)準(zhǔn)液減少，測(cè)定的結(jié)果也偏小；讀數(shù)時(shí)，應(yīng)該使滴定管保持豎直，視線與彎月面下緣的最低點(diǎn)成水平，滴定結(jié)束后，如果讀數(shù)時(shí)仰視液面，觀察液面就低于了實(shí)際液面，讀數(shù)會(huì)偏大，讀數(shù)時(shí)俯視液面，觀察液面高于了實(shí)際液面，讀數(shù)會(huì)偏小。如此，先俯視后仰視(先俯視后平視或先平視后仰視)，則消耗的標(biāo)準(zhǔn)液的讀數(shù)會(huì)偏大，如果先仰視后俯視(先仰視后平視或先平視后俯視)，則消耗的標(biāo)準(zhǔn)液讀數(shù)偏?。蛔x數(shù)時(shí)，必須估讀為0.01 mL，即讀到小數(shù)點(diǎn)后兩位[9]。

3.5 滴定操作不當(dāng)

滴定過程中振蕩錐形瓶時(shí)，應(yīng)使溶液向同一方向做圓周運(yùn)動(dòng)，左右旋轉(zhuǎn)也可，但不要使錐形瓶和滴定管接觸，更不可將待測(cè)液濺出，如果待測(cè)液濺出，這樣待測(cè)液的總量變小，會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)液的用量減少；滴定過程中將標(biāo)準(zhǔn)液滴到錐形瓶之外，這樣會(huì)增加標(biāo)準(zhǔn)液的用量。滴定臨近終點(diǎn)時(shí)，滴定速度宜慢且要振蕩搖勻，滴定過快或振蕩不充分都會(huì)使滴定量超過終點(diǎn)；滴定時(shí)，左手不能離開活塞任其自流，這樣容易滴定超過終點(diǎn)；近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)加一滴，振搖一下，最后半滴的加入時(shí)，應(yīng)微微轉(zhuǎn)動(dòng)活塞，使溶液懸掛在出口管管尖上，形成半滴液體，再用錐形瓶?jī)?nèi)壁將其粘落，接下來，使用洗瓶中的蒸餾水吹洗錐形瓶?jī)?nèi)壁，振搖錐形瓶，觀察終點(diǎn)變化，30 s 不褪色即為終點(diǎn)。

3.6 其他原因

對(duì)于含有NaOH 混合堿的滴定，要特別注意待測(cè)液的放置時(shí)間。如果放置太久，堿液會(huì)吸收空氣中的二氧化碳而消耗一定的NaOH，滴定時(shí)消耗的標(biāo)準(zhǔn)液的量會(huì)減少，使測(cè)定值偏低。

4 結(jié)語

本文系統(tǒng)歸納總結(jié)雙指示劑法測(cè)定混合堿結(jié)果出現(xiàn)偏差的原因，主要包括以下幾點(diǎn)：移液操作不當(dāng)、儀器潤(rùn)洗不當(dāng)、滴定管尖氣泡的排出、讀數(shù)方法有誤、滴定操作不當(dāng)以及滴定前堿液暴露空氣太久等。在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)的定量分析中，滴定操作是一個(gè)非常重要的操作，要求分析工作者必須具備耐心、細(xì)致的工作態(tài)度，并且熟練正確地掌握滴定的操作技能，找出導(dǎo)致誤差的原因，克服操作誤差，才能真正提高滴定分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。