李國(guó)勝，鄧麗君

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 現(xiàn)代分析與基因測(cè)序中心，河南 鄭州 450001)

煤炭分選是實(shí)現(xiàn)煤炭潔凈化利用的源頭，該環(huán)節(jié)能夠脫除煤炭中大部分的礦物型灰、硫雜質(zhì)。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，目前我國(guó)煤炭開采已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高度機(jī)械化，加上以重介質(zhì)旋流器為代表的高效分選裝備的應(yīng)用，導(dǎo)致選煤廠細(xì)煤泥量占比越來(lái)越大，在此背景下，浮選作為細(xì)粒煤和極細(xì)粒煤分選中應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)方法，其地位日趨重要。

選煤廠分選系統(tǒng)具有典型的“流程工業(yè)”特點(diǎn)，<0.5 mm細(xì)粒煤來(lái)源于選煤廠整體的物料準(zhǔn)備、輸送及分選系統(tǒng)，并集中于煤泥水處理環(huán)節(jié)。煤泥水處理的作業(yè)環(huán)節(jié)主要包括濃縮沉降、浮選提質(zhì)和施壓脫水三個(gè)部分，該環(huán)節(jié)不僅關(guān)系到選煤系統(tǒng)的洗水閉路循環(huán)，同時(shí)也是選煤廠提質(zhì)增效的重要保障。煤泥水的溶液化學(xué)性質(zhì)是影響煤泥浮選過(guò)程的重要因素，其中無(wú)機(jī)鹽離子構(gòu)成了溶液化學(xué)環(huán)境的基本要素。煤泥水中無(wú)機(jī)鹽離子來(lái)源復(fù)雜，受到礦區(qū)、煤種及工藝用水性質(zhì)的影響。例如，高鹽度礦區(qū)地下水或海水的使用[1]，煤中易泥化雜質(zhì)礦物的溶解[2]，煤泥水沉降環(huán)節(jié)所添加的無(wú)機(jī)聚合凝聚劑和離子型絮凝劑等[3]。上述因素使得一部分無(wú)機(jī)鹽離子成為煤泥浮選體系的難免離子，這些離子通過(guò)與浮選體系中的氣泡和顆粒相互作用，影響浮選過(guò)程中的氣-液界面行為和顆粒行為，進(jìn)而對(duì)煤泥的浮選行為產(chǎn)生影響。

煤泥浮選過(guò)程中的溶液化學(xué)問(wèn)題引起國(guó)內(nèi)外同行的高度關(guān)注?？蒲腥藛T針對(duì)無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)氣泡兼并、顆粒凝聚及氣泡-顆粒間黏附的影響進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了一定的進(jìn)展。QUINN等[4]研究了氯化鈉對(duì)氣泡彌散性和泡沫溢流量的影響，認(rèn)為兩相體系中的離子強(qiáng)度可以有效減小氣泡尺寸，進(jìn)而提高兩相體系的氣含率。一般認(rèn)為起泡劑可以阻止氣泡兼并從而產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫，而某些種類的無(wú)機(jī)鹽也可以減慢液膜間的排液，阻止氣泡兼并[5]。YOON[6]研究認(rèn)為無(wú)機(jī)鹽的存在壓縮了煤泥顆粒的雙電層，顆粒的電動(dòng)電位絕對(duì)值降低，這對(duì)減小顆粒間及顆粒與氣泡間的斥力是有利的，這一觀點(diǎn)也得到了眾多學(xué)者的認(rèn)同和試驗(yàn)驗(yàn)證[7-8]；WANG等[9-10]系統(tǒng)研究了高鹽度的海水對(duì)煤泥浮選行為的影響，其研究表明：煤粒間的同相凝聚促進(jìn)了可燃體回收率的增加，但同時(shí)細(xì)粒脈石也通過(guò)與煤粒的異相凝聚而夾雜其間，影響精煤灰分；LIANG等[11]認(rèn)為低濃度的聚合氯化鋁可以壓縮高嶺石顆粒的雙電層，促進(jìn)高嶺石的選擇性聚團(tuán)，最終降低其在精煤中的夾帶；郭德等[12]認(rèn)為Ca2+與水分子生成的六水絡(luò)合物在顆粒表面吸附或與氣泡吸附，破壞雙電層，使顆粒表面和氣泡表面疏水性提高，從而改善煤泥浮選和凝聚效果；XING等[13]考察了Ca2+對(duì)煤和高嶺石混合礦物浮選的影響，其研究表明，Ca2+在促進(jìn)精煤可燃體回收率提高的同時(shí)，精煤灰分也隨之增加，這主要是由于煤泥和高嶺石之間的異相凝聚所引起的。

文章采用循環(huán)水系統(tǒng)中常見的無(wú)機(jī)鹽NaCl調(diào)控礦漿溶液性質(zhì)，研究了NaCl對(duì)河南神火礦區(qū)無(wú)煙煤煤泥浮選的影響，并從氣泡尺寸調(diào)控和顆粒聚集行為調(diào)控兩個(gè)方面對(duì)這一浮選行為進(jìn)行了初步的機(jī)理探討。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)樣品及藥劑

試驗(yàn)用煤樣采自河南神火礦區(qū)選煤廠煤泥浮選系統(tǒng)，在浮選藥劑添加之前的管道取樣，采用50 L塑料桶現(xiàn)場(chǎng)接樣，自然澄清超24 h，抽出澄清水后的底部沉淀經(jīng)自然晾干后作為浮選原樣備用。該煤樣屬于高變質(zhì)程度無(wú)煙煤，灰分在25%左右。

試驗(yàn)用無(wú)機(jī)鹽NaCl購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，浮選起泡劑為仲辛醇，取自選煤廠生產(chǎn)系統(tǒng)。為消除水中背景離子的影響，試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 儀器與方法

氣泡直徑檢測(cè)：搭建了氣泡群尺寸分布測(cè)試系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由充氣式浮選柱、充氣泵、氣泡觀測(cè)槽、光源、高速攝像機(jī)及圖像分析軟件組成，裝置示意如圖1所示。充氣式浮選柱容積為600 mL，氣泡觀測(cè)槽為扁平型，厚度為5 mm，可有效避免攝像時(shí)的氣泡重疊。其基本過(guò)程為：不同溶液體系產(chǎn)生的兩相氣泡經(jīng)管道引流至氣泡觀測(cè)槽，采用高速攝像機(jī)攝像，攝像速度為1 000 fps，每組試驗(yàn)須獲取足夠數(shù)量的氣泡個(gè)數(shù)(4 000～5 000 個(gè))，采用Dyanmic Studio氣泡圖像分析軟件對(duì)每張圖像進(jìn)行多步處理和分析，最終得到各溶液條件下的氣泡索特爾直徑。

1—空氣壓縮機(jī)；2—閥門；3—流量計(jì)；4—浮選柱；5—?dú)馀萦^測(cè)裝置；6—擋光板；7—高速攝像機(jī)；8—光源；9—主機(jī)

氣泡升浮破裂時(shí)間檢測(cè)：氣泡破裂時(shí)間檢測(cè)裝置與文獻(xiàn)[14]中的氣-液-固三相接觸測(cè)試系統(tǒng)相類似，不同之處在于本試驗(yàn)中會(huì)將液面處的固體樣片取下，讓氣泡自由升浮至液面處，采用高速攝像裝置觀測(cè)并記錄氣泡在液面處的碰撞-彈回過(guò)程及破裂時(shí)間。試驗(yàn)中，從氣泡第一次與氣-液界面碰撞開始，至氣泡破裂為止，所經(jīng)歷的時(shí)間定義為氣泡的破裂時(shí)間，該時(shí)間值可以表征氣泡兼并的難易程度。

采用FBRM Particle Track G400聚焦光束反射測(cè)量?jī)x在線檢測(cè)不同條件下礦漿中顆粒粒度的變化情況。浮選試驗(yàn)在XFD型單槽浮選機(jī)上進(jìn)行，浮選槽容積為1 L，浮選精煤與尾煤分別過(guò)濾、烘干、稱重、化驗(yàn)灰分，計(jì)算得到精煤產(chǎn)率和灰分。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽離子對(duì)煤泥浮選行為的影響

首先進(jìn)行了NaCl調(diào)控下的煤泥浮選試驗(yàn)，并將結(jié)果與仲辛醇起泡劑的浮選效果進(jìn)行對(duì)比。該無(wú)煙煤樣品的可浮性較好，為充分體現(xiàn)NaCl的調(diào)控作用及對(duì)比效果，試驗(yàn)過(guò)程中并未添加捕收劑。

圖2為仲辛醇起泡劑濃度對(duì)精煤灰分和可燃體回收率的影響。可以看出，添加5 mg/L的仲辛醇，可將精煤可燃體回收率從濃度為0時(shí)的26.32%提高至78.47%，進(jìn)一步增大起泡劑濃度，可燃體回收率的提高幅度不大，但對(duì)精煤灰分的影響較大，當(dāng)仲辛醇濃度為13 mg/L時(shí)，精煤可燃體回收率為84.19%，精煤灰分增加到10.38%。

圖2 仲辛醇濃度對(duì)煤泥浮選效果的影響

圖3為氯化鈉調(diào)控作用下的精煤灰分和可燃體回收率變化。由圖3可以看出：氯化鈉的加入同樣對(duì)精煤可燃體回收率具有顯著的促進(jìn)作用，當(dāng)氯化鈉濃度為0.6 mol/L時(shí)，精煤可燃體回收率從清水體系的26.32%增加到74.04%。值得注意的是，在可燃體回收率增大的同時(shí)，精煤灰分的增加幅度稍高于仲辛醇體系，說(shuō)明鹽離子對(duì)煤泥浮選的選擇性作用弱于傳統(tǒng)起泡劑。

圖3 NaCl濃度對(duì)煤泥浮選效果的影響

2.2 鹽離子對(duì)氣泡行為的調(diào)控作用

浮選過(guò)程中，氣泡和顆粒尺寸的匹配對(duì)兩者之間的碰撞黏附具有重要影響。一般而言，對(duì)于煤泥浮選體系，降低氣泡尺寸有利用細(xì)顆粒可燃體的回收。工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中一般通過(guò)添加起泡劑降低氣泡尺寸，同時(shí)穩(wěn)定氣泡并形成一定厚度的泡沫層。雖然無(wú)機(jī)鹽離子溶液本身一般不具有表面活性，但其對(duì)兩相體系的氣泡行為是否也產(chǎn)生影響是一個(gè)值得探討的課題。因此首先從鹽離子對(duì)氣泡尺寸的調(diào)控作用入手，探討了無(wú)機(jī)鹽離子在調(diào)控氣泡尺寸及穩(wěn)定性方面的作用及程度。

圖4是NaCl濃度對(duì)氣泡尺寸的影響，圖5是仲辛醇濃度對(duì)氣泡尺寸的影響。雖然氯化鈉并不是傳統(tǒng)意義上的表面活性劑，但由圖4可以看出其在液相體系中表現(xiàn)出類似表面活性劑的一些性質(zhì)。隨著氯化鈉濃度的增大，氣泡尺寸逐漸減小，并在0.4 mol/L左右達(dá)到最小值，最小氣泡尺寸約為0.7 mm。由圖5可以看出，在仲辛醇溶液體系中，隨著起泡劑濃度增大，氣泡尺寸逐漸減小，并在9 mg/L左右達(dá)到其臨界兼并濃度值，最小氣泡尺寸約0.8 mm。

圖4 NaCl濃度對(duì)氣泡尺寸的影響

圖5 仲辛醇濃度對(duì)氣泡尺寸的影響

為進(jìn)一步揭示鹽離子對(duì)氣泡尺寸的抑制作用，論文采用自制的單氣泡升浮破裂系統(tǒng)研究了兩種溶液體系氣泡的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性一定程度上可以反映液相體系中的氣泡兼并行為。單氣泡升浮破裂系統(tǒng)采用高速動(dòng)態(tài)攝像技術(shù)捕捉氣泡破裂的微觀過(guò)程，試驗(yàn)過(guò)程中，不同溶液體系中氣泡在破裂之前一般會(huì)經(jīng)歷數(shù)次(2～6 次)的碰撞-彈回過(guò)程，這一過(guò)程歷時(shí)較短，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，這一過(guò)程的時(shí)間尺度在100 ms以內(nèi)。碰撞-彈回過(guò)程結(jié)束之后，氣泡會(huì)在液面以下靜止一定的時(shí)間，這一時(shí)間內(nèi)主要發(fā)生氣泡與液面之間液膜的薄化和破裂，時(shí)間長(zhǎng)短與溶液性質(zhì)密切相關(guān)，并決定了氣泡的整體破裂時(shí)間。圖6為NaCl濃度對(duì)氣泡破裂時(shí)間的影響，圖7為仲辛醇濃度對(duì)氣泡破裂時(shí)間的影響。由圖6和圖7可以看出：兩種溶液體系中氣泡的破裂時(shí)間均隨著溶液濃度的增大而延長(zhǎng)，在給定用量條件下，傳統(tǒng)起泡劑仲辛醇對(duì)氣泡的穩(wěn)定作用優(yōu)于NaCl，但NaCl仍然表現(xiàn)出顯著的氣泡穩(wěn)定作用。一般認(rèn)為起泡劑可以阻止氣泡兼并來(lái)產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫，而某些種類的無(wú)機(jī)鹽也可以減慢液膜間的排液，阻止氣泡兼并；也有研究表明，無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)氣泡的穩(wěn)定作用在于氣泡間疏水引力的減小[15]。

圖6 NaCl濃度對(duì)氣泡破裂時(shí)間的影響

圖7 仲辛醇濃度對(duì)氣泡破裂時(shí)間的影響

2.3 鹽離子對(duì)顆粒聚集行為的影響

微細(xì)顆粒的回收問(wèn)題一直是浮選領(lǐng)域的難題，人為進(jìn)行微細(xì)顆粒的聚團(tuán)是強(qiáng)化煤泥浮選回收的主要方式之一。煤本身具有一定的天然可浮性，顆粒之間的聚團(tuán)原理可以用E-DLVO理論加以解釋，其中顆粒表面電荷變化引起的凝聚聚團(tuán)和疏水作用引起的疏水絮凝是體系中顆粒增大的主要機(jī)制。一般而言，煤粒表面荷負(fù)電，無(wú)機(jī)鹽離子的加入，特別是陽(yáng)離子在顆粒表面的吸附會(huì)在一定程度上降低煤粒表面負(fù)電荷量，從而減小靜電斥力，促進(jìn)顆粒團(tuán)聚。近期，也有研究從鹽離子誘導(dǎo)疏水表面產(chǎn)生納米氣泡進(jìn)而強(qiáng)化煤泥浮選的觀點(diǎn)[16]，顯然，固液界面納米氣泡的產(chǎn)生對(duì)顆粒的疏水絮凝也能夠起到一定的促進(jìn)作用。

為對(duì)比和探討兩種體系中煤泥浮選行為的差異和強(qiáng)化機(jī)理，分別在NaCl和仲辛醇溶液體系中研究了顆粒尺寸的變化，篩取<74 μm粒級(jí)煤樣，在NaCl和仲辛醇濃度分別在0.6 mol/L和13 mg/L的條件下進(jìn)行顆粒尺寸及個(gè)數(shù)的在線監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖8所示。試驗(yàn)過(guò)程中，首先啟動(dòng)在線測(cè)量?jī)x，運(yùn)行60 s后加入氯化鈉溶液或仲辛醇，可以看出，在NaCl溶液或仲辛醇加入之前，顆粒的平均弦長(zhǎng)保持在28.5 μm左右；加入NaCl之后，顆粒的平均弦長(zhǎng)逐漸增大，約40 s后，顆粒平均弦長(zhǎng)達(dá)到約40 μm，之后粒度值基本保持不變；而仲辛醇溶液體系并沒有類似現(xiàn)象發(fā)生，只是在加入藥劑初期，顆粒弦長(zhǎng)有小幅的上浮波動(dòng)，之后基本沒有變化，說(shuō)明起泡劑溶液的加入對(duì)礦漿中顆粒的聚團(tuán)沒有影響。特定的浮選體系中，粒度適中的顆粒被氣泡捕獲的概率越高；顆粒越細(xì)，捕獲概率越低。為了解決這一矛盾，針對(duì)不同礦物，以提高顆粒表觀尺寸為手段的浮選研究受到越來(lái)越多的關(guān)注[17-19]。無(wú)機(jī)鹽的加入使顆粒的表觀尺寸增大，細(xì)粒級(jí)含量減少，從顆粒捕獲概率的角度分析，氯化鈉作用下的顆粒聚團(tuán)行為對(duì)煤泥浮選過(guò)程中的礦化效率具有一定的促進(jìn)作用，這種行為最終提高了煤泥浮選的精煤可燃體回收率，但其機(jī)理不同于起泡劑的穩(wěn)泡作用。

圖8 NaCl和仲辛醇對(duì)顆粒聚集行為的影響

3 結(jié)論

(1)無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)煤泥浮選具有顯著的促進(jìn)作用，0.6 mol/L氯化鈉濃度條件下，浮選精煤可燃體回收率可從26.32%提高至74.04%，無(wú)機(jī)鹽離子在煤泥浮選過(guò)程中顯示出類似表面活性劑的作用。

(2)氣液兩相體系的研究表明：NaCl的加入可以顯著降低氣泡尺寸，0.4 mol/L的NaCl對(duì)氣泡尺寸的降低作用與9 mg/L的仲辛醇起泡劑相當(dāng)，但氯化鈉對(duì)氣泡的穩(wěn)定作用稍弱于仲辛醇。無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)氣泡尺寸的調(diào)控有利于煤泥浮選效率的提高。

(3)固液兩相體系的研究表明：不同于仲辛醇起泡劑溶液體系，NaCl的加入可以顯著促進(jìn)礦漿體系中的顆粒聚集，從而使體系中的微細(xì)顆粒減少，進(jìn)而提高氣泡-顆粒間的粘附概率，強(qiáng)化煤泥浮選過(guò)程。