楊奧生，邱玉良，廖寅飛

(1.中國礦業(yè)大學 化學工程學院，江蘇 徐州 221116;2.中國礦業(yè)大學 國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心，江蘇 徐州 221116)

煤炭是我國的主體能源，對國家經(jīng)濟發(fā)展和能源穩(wěn)定具有重要戰(zhàn)略意義[1]。同時，我國低階煤儲量大，這決定了必須堅持煤炭清潔與高效利用[2]。隨著高質量煤炭資源的不斷開采和利用，低階煤成為了我國當前煤炭資源的主要部分[3]。低階煤變質程度低，表面分布著大量的含氧極性基團，大量的實踐證明，低階煤的常規(guī)浮選效率低，為獲得理想的浮選效果，捕收劑的用量通常較大，從而增加生產(chǎn)成本[4-5]。在煤炭洗選過程中，低階煤的高效分選是選煤廠生產(chǎn)的主要難題。載體浮選技術在難浮礦物和微細粒礦物回收上有廣泛應用，其本質是通過微細礦物顆粒和載體顆粒進行黏附和團聚，增加礦物顆粒的表觀直徑，改變礦物顆粒團聚體的疏水性，提高浮選指標[6]。已有很多國內外學者對載體浮選的應用進行了研究。J 魯比奧等[7]以聚丙烯為載體浮選黃銅礦和赤鐵礦，結果表明聚丙烯具有很高的選擇性。許端平等[8]以納米級四氧化三鐵為載體回收水中的鉛離子，在pH =5且溫度為25 ℃時對鉛的吸附效果最好，最大吸附量為88.15 mg/g。ATESOK G等[9]以高疏水的粗載體煤粒為載體，灰分為16.30%和硫分為2.00%的煤為試樣進行載體浮選，獲得了灰分為8.30%和硫分為0.72%的精煤產(chǎn)品。朱陽戈等[10]對微細粒鈦鐵礦自載體浮選作用和機理進行了研究，他們將0～20 μm粒級的鈦鐵礦進行載體浮選，試驗結果與常規(guī)浮選相比鈦鐵礦回收率提高了9.4個百分點。HUANG G等[11]以聚苯乙烯為載體浮選低階煤，載體浮選的可燃體回收率可達到70.59%，比傳統(tǒng)浮選在灰分基本相同下可燃體回收率提高了25.68個百分點。秦永紅等[12]針對東鞍山燒結廠重磁車間產(chǎn)品進行了載體浮選試驗研究，鐵精粉品位比傳統(tǒng)浮選產(chǎn)品提高了1.12個百分點。載體浮選技術是處理難浮礦物的一種有效手段，為低階煤浮選提供了新的思路。

近年來，載體浮選技術廣泛應用于各類礦物的分選中，但該技術在低階煤浮選過程的應用并不廣泛[13-16]。為此，選用文獻中已報道的高階煤、四氧化三鐵、聚丙烯三類疏水載體，應用于低階煤浮選中，探索疏水載體顆粒的類別，粒度和比例等因素對低階煤浮選的影響。

1 試驗部分

1.1 試樣性質分析

以神東集團的低階煤煤樣為研究對象，煤樣由萬能粉碎機破碎至0.074 mm以下。煤樣的工業(yè)分析結果見表1，低階煤顆粒和高階煤顆粒的掃描電鏡圖像及能譜圖如圖1、圖2所示，接觸角如圖3所示，XRD分析結果如圖4所示。疏水載體顆粒包括：取自于新田煤礦的高階煤，購于順捷塑膠科技有限公司的純品聚丙烯粉末以及清河渤鉆金屬材料有限公司的四氧化三鐵。將疏水載體顆粒篩分為0.074～0.125 mm的細粒級、0.125～0.25 mm的中等粒級和0.25～0.5 mm的粗粒級(在前期浮選產(chǎn)率探索實驗中，四氧化三鐵的粒級在粗粒級時，產(chǎn)率很低，故不對其進行粗粒級的分級處理)三個粒級。按照1∶1∶1將三個粒級試樣人工混合成0.074～0.5 mm粒級，即全粒級。

表1 煤樣工業(yè)分析結果

由表1可知，試驗所用煤樣的揮發(fā)分高達39.24%，灰分為18.32%，可知該煤樣為典型的低階煤。此外，高階煤灰分僅為3.44%。

使用Quanta 250 型掃描電子顯微鏡對低階煤的表觀形貌進行了圖像采集。由圖1可知，低階煤樣經(jīng)過篩分后顆粒的粒徑普遍<0.074 mm，且低階煤的表面較為粗糙，并存在大量裂縫，表面的高亮狀態(tài)較多，從能譜分析中可以看出低階煤樣品含有較多的Si、Al等元素，這說明低階煤樣品的礦物雜質較多。由圖2可知，高階煤的表面相對光滑且裂紋較少，C元素含量較高且雜質很少。

圖1 低階煤顆粒掃描電鏡圖像及能譜圖

圖2 高階煤顆粒掃描電鏡圖像及能譜圖

由圖3可知，低階煤、高階煤、聚丙烯和四氧化三鐵的接觸角分別為48.54°、79.35°、101.91°和131.90°。低階煤的接觸角最小，疏水性最低，而作為載體材料的高階煤，聚丙烯和四氧化三鐵的接觸角皆大于低階煤。

圖3 四種試樣的接觸角

為探究出低階煤中矸石的成分，使用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀進行測試。測試結果如圖4所示。由圖4可知低階煤樣品中矸石的主要成分為高嶺石和石英。

圖4 煤樣的XRD衍射圖譜

1.2 試驗藥劑及主要儀器設備

試驗所用的主要儀器設備見表2。試驗所用的藥劑見表3。

表2 試驗所用儀器設備

表3 試驗藥劑

1.3 試驗方法

對低階煤進行常規(guī)浮選試驗以及添加疏水載體顆粒后的浮選試驗，并改變疏水載體顆粒的粒級和添加比例，在固定礦漿濃度為60 g/L的條件下，進一步探索疏水載體顆粒對低階煤分選效果的影響，其中浮選條件包括攪拌強度、捕收劑和起泡劑用量。具體試驗條件及操作如下：

(1)常規(guī)低階煤浮選試驗。試驗使用實驗室型1LXFD懸掛式浮選機，預先設置浮選機的葉輪轉速，將60 g煤樣緩緩倒入浮選槽中，加入捕收劑并攪拌3 min，接著滴加起泡劑攪拌30 s后浮選3 min。對浮選產(chǎn)品進行過濾，干燥，稱重，灰分測試并計算浮選可燃體回收率和浮選完善指標。對浮選中攪拌強度，捕收劑和起泡劑的用量依次分別進行單因素多水平的試驗。

(2)微細低階煤載體浮選條件試驗。試驗使用實驗室型1LXFD懸掛式浮選機，將60 g的混合煤樣(預先固定10%添加疏水載體顆粒)緩緩倒入浮選槽中混合調漿3 min后，加入捕收劑并攪拌3 min，接著滴加起泡劑攪拌30 s后浮選3 min。將浮選后的精煤和尾煤的疏水載體顆?；厥蘸筮^濾，干燥，稱重，灰分測試并計算出浮選可燃體回收率和浮選完善指標。在不同浮選攪拌強度、捕收劑和起泡劑劑量的條件下對三種類型載體顆粒分別進行了多因素多水平的試驗，探究最佳浮選條件。

(3)疏水載體顆粒載體影響因素試驗。以前兩個試驗得到的最佳浮選條件為該試驗的試驗條件，分別探索不同載體(預先固定10%添加疏水載體顆粒)在載體粒度為細、中、粗和全粒級下對浮選行為的影響，以及不同載體在添加比例為2%、4%、6%、10%和20%的條件下對浮選行為的影響。

1.4 疏水材料回收試驗

添加高階煤時，不用進行材料分離，高階煤可以直接作為精煤產(chǎn)物，降低精煤灰分，提高可燃體回收率；添加聚丙烯時，利用聚丙烯與低階煤的密度差較大的特性，使用離心機進行回收；添加四氧化三鐵時，利用四氧化三鐵具有磁性的特性，使用磁選管磁選回收。

(1)聚丙烯回收試驗。將精煤和尾煤分別用100 mL的離心管盛裝(精煤需先加去離子水至400 mL，降低溶液濃度后，倒入離心管中；尾煤濃度低，可以直接倒入離心管，同時進行超聲波處理，使顆粒分散。待離心結束，將漂浮在上層的白色固體撈出，即收集到的聚丙烯，稱重并計算回收率。

(2)四氧化三鐵回收試驗。將浮選完后的精煤和尾煤分別倒入1 000 mL的燒杯中充分攪拌，使得顆粒分散開來。打開安裝好的磁選管的電源，調節(jié)電流，使磁場強度達到預定值，直到磁選管無法再收集到磁選物為止，稱重并計算回收率。

疏水載體顆粒回收率計算公式如下：

(1)

式中：η為疏水載體顆?；厥章?，%；Mα為精煤中回收的疏水載體顆粒含量，g；Mβ為尾煤回收中的疏水載體顆粒含量，g；M為預先加入疏水載體顆粒的總質量，g。

1.5 評價指標

以浮選精煤可燃體回收率和浮選完善指標作為浮選效果評價指標。可燃體回收率公式和浮選完善指標公式如下[17]：

(2)

式中：Ec為浮選精煤可燃體回收率，%；γj為實際浮選精煤產(chǎn)率，%；Aj為浮選精煤灰分，%；Af為入料灰分。

(3)

式中：ηwf為浮選完善指標，%；Ay為計算入料灰分，%；Aj為浮選精煤灰分，%；γj為實際浮選精煤產(chǎn)率，%。

2 結果與討論

2.1 微細低階煤載體浮選條件試驗

2.1.1 攪拌強度試驗

在浮選過程中，足夠的攪拌強度能夠為氣泡與顆粒的碰撞提供更多的機會，并且對浮選藥劑在礦漿中的分散具有重要意義。此外，攪拌強度能夠影響氣泡的移動與分布。湍流中，可以通過施加外部應力，引起相對運動來劇烈干預氣泡的演化過程，從而為后續(xù)階段創(chuàng)造出合理平衡的氣泡分布[18]。因此，探索攪拌強度對低階煤浮選的影響。攪拌強度試驗結果如圖5所示。

圖5 浮選攪拌強度對低階煤浮選指標的影響

由圖5可知，攪拌強度的增加對低階煤浮選有著顯著影響，添加三種疏水載體顆粒后的浮選指標明顯優(yōu)于常規(guī)浮選。當浮選機攪拌強度較低時，低階煤的可燃體回收率與浮選完善指標都比較差，但隨著浮選機攪拌強度的不斷提高，可燃體回收率與浮選完善指標都呈現(xiàn)出增加的趨勢。在攪拌強度低于1 800 r/min時，添加高階煤顆粒后精煤的可燃體回收率和浮選完善指標均優(yōu)于聚丙烯和四氧化三鐵顆粒。這可能是由于聚丙烯的密度較低，當摻雜在低階煤中時因密度差容易與低階煤分離，懸浮在溶液上層，當攪拌強度不夠，無法提供足夠的剪切力時，聚丙烯因與低階煤沒有充分接觸而直接被分選出來，無法起到負載微細顆粒的作用；同理，四氧化三鐵的密度較高，當?shù)碗A煤懸浮在溶液中時，四氧化三鐵會沉降在浮選槽底部，與低階煤出現(xiàn)分離現(xiàn)象，當浮選機的攪拌強度不夠，無法提供足夠的剪切力時，四氧化三鐵同樣會在與低階煤沒有充分接觸的情況下直接被浮選出來。

隨著攪拌強度的增加，為礦漿提供了足夠的剪切力，疏水載體顆粒與低階煤有了充分的接觸，浮選效率得到了明顯提高。當攪拌強度為2 000 r/min，疏水載體顆粒為聚丙烯和四氧化三鐵時，精煤可燃體回收率高于高階煤。

2.1.2 捕收劑用量試驗

捕收劑的主要功能是選擇性地吸附在礦物表面，并改變其疏水性，從而使親水礦物具有與氣泡結合的能力。捕收劑附著在礦物表面后，會大大增加礦物表面的剪切力，使礦物表面上的液體不易移動，從而阻止了礦物表面完全潤濕[19]。在浮選試驗中，捕收劑用量是一個重要因素，決定了浮選指標。捕收劑用量對低階煤浮選指標的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 捕收劑用量對低階煤浮選指標的影響

由圖6中可知：捕收劑用量對低階煤浮選指標有明顯影響，當捕收劑用量較低時，低階煤的浮選指標較差；而隨著捕收劑用量的增加，浮選指標明顯得到提升，但當捕收劑用量超過3 000 g/t時，浮選指標呈現(xiàn)減小的趨勢，說明了在一定的濃度范圍內，隨捕收劑用量的增加，精礦的可燃體回收率和浮選完善指標都會隨著增加；但當捕收劑用量超過某一范圍時，浮選指標出現(xiàn)降低的趨勢。最終選擇3 000 g/t作為捕收劑的試驗條件。

2.1.3 起泡劑用量試驗

起泡劑是一種表面活性劑，大多數(shù)為非極性分子。起泡劑主要作用于氣-液界面，具有極性末端和非極性末端，極性末端具有親水性，而非極性末端具有疏水性。因此，起泡劑作用在氣-液界面上并定向排列，其中極性末端指向水的一側，可以與水相互作用形成薄水化膜；非極性末端指向空氣側，從而產(chǎn)生氣泡。水化膜可防止氣泡兼并同時產(chǎn)生小氣泡。簡而言之，起泡劑具有兩個主要功能：①在煤漿相中產(chǎn)生和保存氣泡；②為泡沫相提供穩(wěn)定性。但是，當起泡劑的用量超過一定范圍時，會明顯增加親水性礦物顆粒與氣泡碰撞的幾率，使大量的細小脈石礦物附著在氣泡上而不能有效地脫落，從而影響了疏水性煤顆粒與氣泡之間的附著[20]。起泡劑用量試驗結果如圖7所示。

圖7 起泡劑用量對低階煤浮選指標的影響

由圖7可知，起泡劑對低階煤的浮選有著明顯作用。當不使用起泡劑時，低階煤浮選指標明顯較差，可燃體回收率僅為8.48%，而隨著起泡劑用量的增加，低階煤的可燃體回收率和浮選完善指標都得到明顯提升。在起泡劑用量較低時，泡沫穩(wěn)定性較差，顆粒與氣泡的黏附后，容易出現(xiàn)氣泡兼并破裂等減少氣泡表面積的行為，使得顆粒容易出現(xiàn)脫附行為，而隨著起泡劑用量的增加，氣泡間的兼并現(xiàn)象減少，顆粒更容易隨泡沫流出，提高浮選指標。當起泡劑用量超過400 g/t時，可燃體回收率出現(xiàn)減小的趨勢。因此，選擇400 g/t作為后續(xù)起泡劑的試驗條件。

2.2 疏水載體顆粒對微細低階煤浮選行為的影響

2.2.1 粒度對浮選行為的影響

對于浮選而言，粒度是影響浮選行為的因素之一，粒度小時，顆粒比表面積大，藥劑吸附量高，但顆粒與氣泡碰撞黏附的概率低，浮選效率低，而當顆粒粒級大時，受重力和剪切力影響，顆粒脫附概率高，浮選指標差[21]。

選擇四種粒級：0.25～0.5、0.125～0.25、0.074～0.125 mm和全粒級的三種不同疏水性的材料添加到浮選中，研究添加不同粒級和疏水載體顆粒對低階煤浮選的影響。粒度對浮選行為的影響結果如圖8所示。

圖8 不同粒度對浮選指標的影響

由圖8可知，疏水載體顆粒的粒度對低階煤浮選有顯著影響。對比添加不同粒級的疏水載體顆粒的浮選指標發(fā)現(xiàn)，浮選的可燃體回收率和浮選完善指標均高于低階煤浮選指標。試驗證明各粒級對低階煤浮選的影響并非粒級越大越好，當高階煤粒度在0.125～0.25 mm時的浮選指標最好，而聚丙烯的不同粒級的浮選指標之間差距不大。四氧化三鐵粒度在0.125～0.25 mm后的浮選指標優(yōu)于低粒級。這是因為當添加的疏水載體顆粒為0.25～0.5 mm時，顆粒粒徑太大，微細顆粒吸附在大顆粒上時的質量過多，在氣泡兼并時大量的顆粒會脫附，造成浮選回收率下降。而當疏水載體顆粒的粒徑為0.074～0.125 mm，粒徑過小，盡管顆粒的比表面積上較大，但疏水載體顆粒與低階煤顆粒之間的尺寸相近，所以疏水載體顆粒表面能夠攜帶的低階煤顆粒的數(shù)量有限，同時與氣泡的碰撞概率也會略低，使得浮選指標變差。

2.2.2 添加比例對浮選行為的影響

在浮選中，隨著礦漿中添加的疏水載體顆粒的比例增加，疏水載體顆粒的總有效表面積將增加，這有利于低階煤顆粒與疏水載體顆粒的碰撞和黏附。另一方面，盡管隨著疏水載體顆?？偭康脑黾樱w粒之間的碰撞概率也在增加，這不僅影響了顆粒之間的碰撞，而且由于剪切力，還使得已經(jīng)附著在顆粒上的細顆粒脫落[22]。因此，添加比例是影響疏水載體顆粒浮選指標的一個重要因素，通過浮選試驗驗證不同材料在不同的添加比例下對低階煤浮選的影響，確定添加疏水載體顆粒的最佳比例。不同影響指標如圖9—圖11所示。

圖9 高階煤添加比例對低階煤浮選指標的影響

圖10 聚丙烯添加比例對低階煤浮選指標的影響

圖11 四氧化三鐵添加比例對低階煤浮選指標的影響

2.2.2.1 添加不同比例高階煤

由圖9可知，隨著疏水載體顆粒的添加比例增加，低階煤的浮選指標也呈現(xiàn)增加的趨勢。隨著疏水載體顆粒的比例增加，顆粒在液相中的有效碰撞面積增加，低階煤與疏水載體顆粒之間的黏附和聚集物與氣泡之間黏附的概率都會隨之增加，其中添加中等粒級的顆粒后的浮選指標最好，粗粒級顆粒的浮選指標次之，細粒級顆粒的浮選指標最差，這可能是因為當疏水載體顆粒的粒級較大時，受疏水締合力的影響大量的藥劑會吸附在粗顆粒上，降低了微細粒與藥劑碰撞吸附的概率，削弱了浮選藥劑的作用，同時，若疏水載體顆粒的表面積較大，則受到剪切力的影響，顆粒脫附的概率也大大增加；而當疏水載體顆粒較小時，顆粒的相對面積較大，但其可附著面積太小，因此無法攜帶出太多顆粒。

2.2.2.2 添加不同比例的聚丙烯

如圖10可知，添加聚丙烯顆粒的比例對低階煤浮選有很大影響。隨著添加比例的增加，可燃體回收率也在增加，但低階煤的浮選完善指標卻出現(xiàn)波動，沒有穩(wěn)定趨勢，因為疏水載體顆粒在負載微細粒級的煤顆粒時的選擇性較差，即以增加灰分的方式提高了回收率，同時與添加高階煤后的浮選相似，添加中等粒級度的顆粒后的浮選指標最好，粗粒級顆粒的浮指標次之，細粒級顆粒的浮選指標最差。

2.2.2.3 添加不同比例的四氧化三鐵試驗。

如圖11可知，添加四氧化三鐵顆粒的比例對低階煤的浮選有顯著影響。隨著疏水顆粒比例的增加，低階煤的可燃體回收率在不斷提高，但浮選完善指標卻在不停波動，這可能是因為添加四氧化三鐵顆粒后浮選，粗顆粒吸附微細粒級的選擇性較差，浮選時吸附大量矸石，增加了精煤的灰分。

2.3 疏水材料回收試驗

2.3.1 聚丙烯回收

試驗結果如圖12所示。由圖12可知，隨著離心機轉速的增加，聚丙烯的回收率明顯在增加，但受粒度影響，粒級小，質量輕的顆粒的離心效果明顯優(yōu)于粗顆粒。在3 500 r/min時，各粒級的回收率在75%以上。

圖12 聚丙烯在不同轉數(shù)條件下的回收率

2.3.2 四氧化三鐵回收

試驗結果如圖13所示。由圖13可知，隨著磁場強度的增加，磁性物的回收率也在增加，當磁場強度在250 mT時，磁選物的回收率都已經(jīng)達到了99%以上，隨著磁場強度增加，回收率增加的趨勢減緩，最終的回收率可達95%以上。

圖13 四氧化三鐵在不同磁場強度條件下的回收率

3 結論

(1)疏水載體顆粒能夠強化微細粒低階煤浮選。最佳浮選條件為攪拌強度1 800 r/min、浮選濃度60 g/L、捕收劑用量3 000 g/t、起泡劑用量400 g/t。此時，常規(guī)浮選可燃體回收率為50.88%，而添加全粒級高階煤、聚丙烯和四氧化三鐵后可燃體回收率分別升高至76.33%、67.70%和60.37%。

(2)疏水載體顆粒粒度對微細粒低階煤浮選具有顯著影響。不同粒級的疏水載體顆粒對微細粒低階煤浮選效率的提升效果不同，其中以中等粒級(0.125～0.25 mm)的提升效果優(yōu)于粗粒級和細粒級，粗粒級與細粒級的促進效果與顆粒性質有關，粗顆粒高階煤的促進效果優(yōu)于細粒級，細顆粒聚丙烯的促進效果優(yōu)于粗粒級。

(3)疏水載體顆粒添加比例對微細粒低階煤浮選同樣具有明顯影響。增加疏水載體顆粒的比例，有利于提高微細粒低階煤浮選可燃體回收率，但由于選擇性降低使得浮選完善指標沒有呈現(xiàn)增加趨勢。