李杰陽(yáng)

(云南錫業(yè)股份有限公司 卡房分公司，云南 個(gè)舊 661000)

前言

我國(guó)礦物中低品位伴生金資源占黃金總儲(chǔ)量40%左右。豐富的資源為開發(fā)利用低品位伴生金提供了可靠的物質(zhì)基礎(chǔ)，是我國(guó)金礦資源的重要組分部分[1]。

云南錫業(yè)某礦區(qū)有色金屬原礦石礦物主要成分有黃銅礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦等，其中有時(shí)含有一定的伴生金。本文以云南錫業(yè)某礦區(qū)有色金屬礦物中低品位伴生金含量為研究對(duì)象。目前，低含量金的測(cè)定方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等[2-7]。本文通過對(duì)礦石礦物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的了解，選用操作快捷、經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保的泡沫塑料富集-火焰原子吸收光譜法測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器、試劑材料及樣品

在實(shí)驗(yàn)中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

TAS-990或TAS-986原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；金元素空心陰極燈；SHA-BA恒溫振蕩器(常州市中貝儀器有限公司)。

聚氨酯泡沫塑料：將泡沫塑料剪成邊長(zhǎng)50 mm×寬50 mm×厚5～8 mm的小塊，用蒸餾水洗凈晾干。

負(fù)載三正辛胺的泡沫塑料：稱取20 g晾干的泡沫塑料塊，浸于160 mL三正辛胺濃度為1.5%的乙醇溶液(3 mL三正辛胺+157 mL乙醇溶液)中，反復(fù)擠壓使泡塑浸泡均勻，在60～70 ℃下小心烘干備用。

硫脲解脫液(硫脲濃度0.5%，鹽酸濃度1%)：稱取5 g硫脲、量取10 mL鹽酸溶于1 000 mL水中，搖勻。

金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)：稱取0.100 0 g金(99.999%)，置于300 mL錐形瓶中，加入20 mL王水，低溫溶解完全，加入5滴氯化鈉溶液(200 g/L)，于沸水浴上蒸干，加5 mL鹽酸蒸發(fā)至干(重復(fù)3次)，加入100 mL鹽酸溫?zé)崛芙夂?，移? 000 mL容量瓶中。用水稀釋至刻度，混勻。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg/mL)：移取20.00 mL金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)置于100 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：銅精礦ZBK 338、ZBK 340(山東濟(jì)南)；當(dāng)?shù)禺a(chǎn)種類不一的6個(gè)樣品：原礦1#、原礦2#、原礦3#和精礦1#、精礦2#、精礦3#。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣的處理

稱取試樣10～20 g于50 mL瓷坩堝中(原礦15～20 g、精礦10～15 g，精確至0.000 1 g，樣品粒度應(yīng)不大于0.082 mm，樣品應(yīng)在100～105 ℃烘1 h 后置于干燥器中，冷至室溫)，置于馬弗爐中，爐門不能關(guān)嚴(yán)、處于微開狀態(tài)，從室溫開始升溫到450 ℃，在450 ℃內(nèi)焙燒30 min，攪拌第1次，再焙燒30 min 后；繼續(xù)升溫到650 ℃，在650 ℃內(nèi)焙燒30 min，攪拌第2次，之后再焙燒30 min，攪拌第3次，繼續(xù)焙燒30 min，以除盡碳、硫、砷及其他有機(jī)物，取出冷卻；若有結(jié)塊現(xiàn)象，增加攪拌次數(shù)及頻率。

1.2.2 試樣的分解

在300 mL錐形瓶中，加入1～3 g酒石酸和5～15 g氟化鈉，再加10 mL蒸餾水，加熱至大部分溶解(不粘底)，取下冷卻，將焙燒好的試樣移入錐形瓶中，用10～20 mL(1+4，V/V)稀鹽酸清洗瓷坩堝內(nèi)壁并移入錐形瓶中，加入45 mL鹽酸和15 mL硝酸，在低溫電熱板上加溫煮沸20 min以上(樣液體積應(yīng)控制在10～30 mL；加溫溶樣有溢出現(xiàn)象時(shí)，一定要控制好加溫速率)，取下冷卻，加70～90 mL蒸餾水(保持稀王水溶液在10%～20%，V/V)。

1.2.3 試樣的吸附與解脫

在錐形瓶中加入0.1～0.5 g負(fù)載三正辛胺的泡沫塑料，按原礦∶精礦=1∶4配制，蓋上有小孔的篩子，在震蕩器中震蕩吸附45 min，取出泡沫塊用水沖洗并用手?jǐn)D壓數(shù)次，清洗干凈后自然放入25或50 mL比色管底部，用移液管移取25 mL硫脲解脫液加入比色管中，沸水浴加熱解脫20 min，并趁熱用玻棒攪動(dòng)并擠壓1 min(100次)以上，不取出泡塑，搖勻。

1.2.4 測(cè)試

在原子吸收光譜儀波長(zhǎng)242.8 nm處，空氣-乙炔火焰中，以硫脲解脫液校零(每次測(cè)試都要校零)，及時(shí)測(cè)其吸光度。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.5 工作曲線的繪制

吸取0、0.50、1.50、3.00、5.00、10.00 mL含金10 μg/mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL比色管中，用硫脲解脫液來定容，此溶液為含金0、0.2、0.6、1.2、2.0、4.0 μg/mL的工作溶液，按試樣相同條件，用原子吸收光譜儀測(cè)定后建立工作曲線。

1.2.6 分析結(jié)果的計(jì)算

按式(1)計(jì)算出試樣中的金量。

公式中：ω—礦石中金含量，g/t；

c—從工作曲線上查得的金量濃度，μg/mL；

V—加入硫脲解脫液的體積，mL；

m—表示稱取試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子吸收光譜儀的性能考察

原子吸收光譜儀最佳工作條件為波長(zhǎng)242.8 nm、燈電流4.0 mA、光譜帶寬0.4 mm、燃燒器高度6.0 mm、空氣壓力0.2 MPa、乙炔壓力0.05 MPa、乙炔流量1 200 mL/min。

用含金0、0.2、0.6、1.2、2.0、4.0 μg/mL的工作溶液進(jìn)行測(cè)定，金量與吸光度之間的線性回歸方程為y=0.002 5x+0.000 3，相關(guān)系數(shù)r=0.999 89；選取濃度c為0.2 μg/mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測(cè)定11次，求得吸光度A平均值為0.013，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.000 83，計(jì)算出DL=3cS/A=0.038 31 μg/mL。

2.2 聚氨酯泡沫塑料尺寸大小及負(fù)載三正辛胺吸附性實(shí)驗(yàn)

礦物經(jīng)過浮選工藝，將低品位伴生金富集到銅精礦中，金含量通常不超過3.5 g/t。礦石試樣處理后，待測(cè)金組分以AuCl4-的形式進(jìn)入溶液中，并用聚氨酯泡沫塑料富集金，與其它干擾組分分離，以此滿足準(zhǔn)確測(cè)定。

選擇市面上常見的聚氨酯泡沫塑料(帶黃色)，分別用洗凈聚氨酯泡沫塑料吸附和聚氨酯泡沫塑料負(fù)載三正辛胺吸附實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確移取10 μg金量(下同)，按分析方法操作，結(jié)果見表1。

由表1可見，聚氨酯泡沫塑料本身具有吸附金的能力，但負(fù)載三正辛胺后聚氨酯泡沫塑料對(duì)金的吸附能力有明顯改善；聚氨酯泡沫塑料的尺寸大小對(duì)金的吸附能力有影響。每次新使用的聚氨酯泡沫塑料必須進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)，吸附回收率≥95%時(shí)才能使用。重復(fù)使用負(fù)載三正辛胺聚氨酯泡塑泡沫測(cè)定結(jié)果有波動(dòng)，有破損或顏色發(fā)黑的盡量不重復(fù)使用。

表1 聚氨酯泡沫塑料尺寸大小及負(fù)載三正辛胺吸附性實(shí)驗(yàn)Table 1 Size of polyurethane foam and adsorption of tri-n-octylamine

2.3 王水濃度對(duì)吸附金的影響

改變王水濃度，振蕩吸附60 min，按分析方法操作，結(jié)果見表2。

表2 王水濃度對(duì)吸附金的影響實(shí)驗(yàn)Table 2 Effect of aqua regia concentration on adsorption of gold

從表2可見，王水濃度在10%～20%金的回收率為佳。

2.4 不同溫度下吸附時(shí)間對(duì)測(cè)定金的影響

不同溫度下改變吸附時(shí)間，按分析方法操作，測(cè)定結(jié)果見表3。

從表3可見，加熱對(duì)吸附的效果不明顯。金的吸附速度隨金品位的降低和試樣量的增加而降低，振蕩吸附時(shí)間需延長(zhǎng)至90 min，一般樣品振蕩吸附30 min即可，故選用常溫下吸附45 min。

表3 不同溫度下吸附時(shí)間對(duì)測(cè)定金的影響實(shí)驗(yàn)Table 3 Effect of adsorption time on determination of gold at different temperatures

2.5 解脫液中硫脲、鹽酸濃度對(duì)測(cè)定金的影響

固定吸附條件(吸附介質(zhì)20%王水，吸附時(shí)間60 min)，解脫時(shí)間(20 min)，改變解脫液中硫脲、鹽酸濃度進(jìn)行金吸附回收實(shí)驗(yàn),測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 解脫液中硫脲、鹽酸濃度對(duì)測(cè)定金的影響實(shí)驗(yàn)Tabl 4 Effect of thiourea and hydrochloric acid concentration in decomposed solution on determination of gold

從表4可見，硫脲濃度對(duì)金的回收率影響呈上升趨勢(shì)且在0.5%以上趨于穩(wěn)定；鹽酸濃度對(duì)金的回收有影響，隨著鹽酸濃度的增加，金的吸附率降低。故實(shí)驗(yàn)中選擇硫脲濃度為0.5%、鹽酸濃度為1%。

2.6 解脫時(shí)間及擠壓定容實(shí)驗(yàn)

吸附金后的聚氨酯泡沫塑料自然放入比色管底部，改變解脫時(shí)間及按以下方法擠壓定容后進(jìn)行金的回收實(shí)驗(yàn)。測(cè)定結(jié)果如表5所示。

表5 解脫時(shí)間及擠壓定容實(shí)驗(yàn)Table 5 Release time and extrusion constant volume experiment

方式一：加20 mL硫脲解脫液，沸水浴解脫后用玻棒挑出聚氨酯泡沫塑料在管壁上擠壓約1 min并用解脫液吹洗數(shù)次，盡量擠干后取出，加解脫液定容至25 mL刻度，搖勻后進(jìn)行測(cè)定。

方式二：用移液管準(zhǔn)確移取25 mL硫脲解脫液加入比色管，沸水浴解脫后趁熱用玻棒攪動(dòng)并擠壓聚氨酯泡沫塑料約1 min，并補(bǔ)加體積改變量，不取出聚氨酯泡沫塑料直接測(cè)定。

從表5可見，解脫時(shí)間越長(zhǎng)，解脫液的體積減少量越大，故綜合考慮回收率和對(duì)溶液體積的影響，以及擠壓定容操作的簡(jiǎn)便性，選用解脫20 min和擠壓定容方式二。

2.7 干擾因素及消除

低品位伴生金礦石礦物中除鎢>10 mg、銻>20 mg、鐵>4 000 mg和可溶性二氧化硅/酸溶性硅酸鹽≥200 mg，以及碳、硫、砷及其他有機(jī)物影響吸附和測(cè)定外，礦石中大量其他共存元素均無明顯干擾。

2.7.1 鎢、銻的干擾

酒石酸消除鎢、銻的干擾。當(dāng)?shù)V石中鎢、銻的含量大于限量時(shí)，可以用酒石酸來掩蔽鎢、銻的干擾。實(shí)驗(yàn)表明，1 g酒石酸可消除100 mg鎢、300 mg銻的干擾。

2.7.2 鐵和酸溶性硅酸鹽的干擾

大量鐵和一定量酸溶性硅酸鹽的干擾可加入氟化鈉使之生成氟硅酸鈉(Na2SiF4)晶體沉淀而消除。實(shí)驗(yàn)表明，5 g氟化鈉可允許5 000 mg鐵的存在；試樣中1 g酸溶性硅酸鹽只需加入4.2 g氟化鈉消除干擾。

2.7.3 碳、硫、砷及其他有機(jī)物的干擾

采用低溫入爐、分段焙燒其過程中攪拌來消除碳、硫、砷及其他有機(jī)物的干擾。實(shí)驗(yàn)表明：1)焙燒還有利于金的浸出和溶解；2)低溫入爐、分段焙燒其過程中攪拌則更有利于消除或減少一部分干擾物的影響(如銅、鐵、硅、銻、汞、蹄、銀、碳、硫、砷及有機(jī)物等)，特別是對(duì)含砷量高的試樣，焙燒時(shí)應(yīng)從低溫開始，控制在200 ℃以下為佳，逐漸升高溫度，至450 ℃時(shí)保持1～2 h，使砷揮發(fā)，然后再升高溫度繼續(xù)焙燒除盡碳、硫、砷及其他有機(jī)物，否則由于形成低沸點(diǎn)的砷-金合金而揮發(fā)，造成金的損失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低；3)確保焙燒中供氧充足，爐門不能關(guān)嚴(yán)、處于微開狀態(tài)，當(dāng)有燒結(jié)現(xiàn)象時(shí)，增加攪拌次數(shù)并可將試樣中結(jié)塊物質(zhì)搗碎成粉末狀，如試樣燒結(jié)嚴(yán)重(樣品中鉛或銻、錫含量很高時(shí))，甚至在磁坩堝內(nèi)壁成釉，金的浸出和溶解困難，測(cè)得結(jié)果存在偏低風(fēng)險(xiǎn)，可采取增大焙燒時(shí)受熱面積和增加攪拌次數(shù)、頻率。

3 樣品分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

選取2種標(biāo)有金量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(山東濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司)，分別用未用過、用過負(fù)載三正辛胺聚氨酯泡沫塑料，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)，見表6。

表6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 6 Accuracy verification /(g·t-1)

結(jié)果表明：分析結(jié)果都在國(guó)標(biāo)允許誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確率較高。負(fù)載三正辛胺聚氨酯泡沫塑料在完好清潔下，可反復(fù)多次使用。

3.2 精密度實(shí)驗(yàn)

用云南錫業(yè)某公司自產(chǎn)的6個(gè)代表性的試樣，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行11次平行測(cè)定，作為本方法精密度的考察，分析結(jié)果見表7。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)Table 7 The precision test(n=11)

由表7可以看出，泡沫塑料富集火焰原子吸收光譜法測(cè)定有色金屬礦物中低品位伴生金含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在2.4%～8.4%，精密度良好，滿足測(cè)定要求。

3.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了考察測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，在6個(gè)代表性的試樣中加入不同量的金標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5～2.0倍金量，其體積不大于1.00 mL)，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果見表8。

由表8可以看出，6個(gè)代表性的試樣加標(biāo)回收率在95.2%～109%。

表8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 8 Standard addition recovery experiment

4 結(jié)論

泡沫塑料富集-火焰原子吸收光譜法具有操作簡(jiǎn)單、勞動(dòng)強(qiáng)度不大，礦石試樣經(jīng)過焙燒、分解后，所含雜質(zhì)元素基本不干擾金的富集與測(cè)定，儀器靈敏度高、線性好、結(jié)果穩(wěn)定性好、檢出限低，特別是對(duì)操作條件及環(huán)境、試劑、儀器要求不高，經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，方法快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度較高，可滿足于有色金屬礦物中低品位伴生金的精準(zhǔn)檢測(cè)要求，應(yīng)用于實(shí)際樣品測(cè)試中，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，值得推廣運(yùn)用。