劉芳美 賴秋祥，3 衷水平 蘇秀珠

(1.紫金銅業(yè)有限公司，福建 上杭 364204；2.銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 上杭 364204；3.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭 364204；4.福州大學(xué) 紫金礦業(yè)學(xué)院，福州 350108)

前言

錸(Re)作為稀散難熔金屬，因其優(yōu)良的特殊性能，在國防、航空航天、核能等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。隨著科技的發(fā)展，對(duì)錸的需求日益增長，但是錸在地殼中含量少，不能從礦石中直接提取，大多從冶煉焙燒煙塵中浸出后經(jīng)離子交換或者萃取提取[2]。許多研究者根據(jù)原料的來源及前處理工藝進(jìn)行了大量的提取錸研究，但研究的前提需為各類銅冶煉中間產(chǎn)物中的錸含量提供數(shù)據(jù)支撐。因此，開發(fā)錸的檢測(cè)方法就尤為重要了。

目前有關(guān)于錸元素的分析報(bào)道并不少見，常見的測(cè)定方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[3-4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[5-6]、催化極譜法[7]等，常見的預(yù)處理方法有氧化鎂半熔[8]、密閉酸溶[9]、四酸(硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸)敞開+強(qiáng)氧化劑法等。ICP-AES法和氧化鎂半熔法因其互補(bǔ)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而常被用于低含量錸且基體復(fù)雜的物料中。本文利用氧化鎂燒結(jié)的熔樣方法，用氫氧化鈉溶液凝聚氧化鎂達(dá)到減少氧化鎂對(duì)高錸酸根的吸附，732強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂處理濾液交換其中陽離子以期消除其基體干擾，最后采用ICP-MS法測(cè)定獲得了冰銅中錸含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國熱電公司)，工作條件見表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 The working parameters of the ICP-MS instrument

1.2 主要試劑與材料

氧化鎂(優(yōu)級(jí)純，粉狀)，過氧化氫、氫氧化鈉均為分析純。

實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水，電阻率為18.25 MΩ·cm。

錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

錸標(biāo)準(zhǔn)溶液：將錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用硝酸(5%)逐級(jí)稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列含錸0 、1.00、2.00、3.00、4.00 、5.00 μg/L 各濃度梯度溶液。

內(nèi)標(biāo)元素：以191Ir為內(nèi)標(biāo)元素，其儲(chǔ)備液濃度為1 000 μg/mL，用時(shí)逐級(jí)稀釋至10 μg/L，通過三通在線加入到樣品溶液中。

732型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂：樹脂先用水清洗并浸泡24 h，待濾干后再用鹽酸(10%，體積分?jǐn)?shù))繼續(xù)浸泡24 h，然后用水洗至中性，濾干，備用。

慢速定量濾紙。

1.3 試樣

試樣粒度不大于0.098 mm。試樣應(yīng)在100～105 ℃烘干2 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。冰銅試樣中各元素含量見表2。

表2 冰銅中各元素含量范圍Table 2 The content of elements in matte /%

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在盛有2.0 g氧化鎂的100 mL瓷坩堝中加入1.0 g(精確至0.000 1 g)樣品并充分?jǐn)嚢杈鶆?，?.5 g氧化鎂完全覆蓋樣品，放入馬弗爐中升溫至650 ℃半熔，并保溫2 h。然后取出稍冷，趁熱加入30 mL開水，逐滴加入1 mL過氧化氫，防止反應(yīng)過于劇烈，再加入2 mL氫氧化鈉溶液(40 g/L)，微沸10～15 min，取下陳化10 h。然后用定量慢速濾紙過濾，用100 mL燒杯承接濾液。在漏斗口的下端套上一層50目(0.287 mm)的網(wǎng)罩，從漏斗頸部裝入已處理的732型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂至上口處，形成10 cm 左右的交換柱，使過濾和陽離子交換一步完成。過濾時(shí)將沉淀攪起控制流速，用水洗沉淀數(shù)次。將濾液加熱濃縮至5 mL左右，加入約2.5 mL硝酸，用水定容至10 mL容量瓶中，以10 μg/L的191Ir為內(nèi)標(biāo)元素，三通管連接，于ICP-MS儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解方法的選擇

樣品的前處理是影響ICP-MS法檢測(cè)分散元素錸的重要因素。錸的前處理技術(shù)主要有封閉酸溶、氧化鎂-硝酸鈉半熔、氧化鎂燒結(jié)及四酸+強(qiáng)氧化劑熔融。劉洪鵬等[10]應(yīng)用ICP-MS法對(duì)巖石中的錸進(jìn)行定量分析，從方法準(zhǔn)確度、熔樣方法的選擇、熔樣溫度的選擇、檢出限、操作過程等方面綜合考察了方法的適用性，通過對(duì)不同熔樣方法的分析比較，認(rèn)為氧化鎂燒結(jié)法對(duì)樣品處理測(cè)定的結(jié)果準(zhǔn)確度更高，適合用于低含量樣品的檢測(cè)，主要是因?yàn)檠趸V氧化樣品時(shí)加熱穩(wěn)定，可以很好地將樣品中的錸轉(zhuǎn)化為可溶性高錸酸鹽，通過過濾可以分離大量雜質(zhì)而使基體簡單，從而有利于ICP-MS的測(cè)定。這與王妍力等[11-12]的觀點(diǎn)是一致的。

針對(duì)冰銅樣品的特點(diǎn)，綜合對(duì)比四種前處理方式，最終采用氧化鎂燒結(jié)法分解試樣。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化鎂燒結(jié)法可以不通過復(fù)雜的分離富集，在分解冰銅樣品的同時(shí)分離試樣中的大部分銅、鐵等雜質(zhì)元素。氧化鎂燒結(jié)法處理后，樣品中錸轉(zhuǎn)化為易被水提取的高錸酸鹽，濾液澄清，雜質(zhì)干擾少。試樣消解后，只需調(diào)整濾液酸度無需其他處理即可直接采用ICP-MS儀測(cè)定，簡化了前處理操作過程，提高了錸的分析速度與測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過用ICP-AES法對(duì)雜質(zhì)含量的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)大部分雜質(zhì)元素均已被除去。

2.2 熔樣溫度和時(shí)間的選擇

熔樣溫度和時(shí)間是樣品前處理完全與否的關(guān)鍵性影響因素，熔樣溫度和時(shí)間不合適均會(huì)導(dǎo)致ICP-MS法測(cè)定樣品中錸的準(zhǔn)確度。熔樣溫度過低，只有部分錸被 MgO 氧化，溫度過高，增加錸在高溫下的揮發(fā)損失，使得結(jié)果偏低。同樣，熔樣時(shí)間不合適也會(huì)導(dǎo)致ICP-MS法測(cè)定樣品中錸數(shù)據(jù)的偏差。時(shí)間過長，錸可能會(huì)有損失；時(shí)間過短，部分錸可能未被完全氧化成高錸酸鹽。因此，在此部分討論了熔樣溫度和時(shí)間對(duì)冰銅中錸測(cè)定的影響。在500～700 ℃范圍內(nèi)改變?nèi)蹣訙囟龋? h至4 h范圍內(nèi)改變?nèi)蹣訒r(shí)間，分別考察熔樣溫度和熔樣時(shí)間對(duì)錸測(cè)定的影響。通過對(duì)2#試樣反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在熔樣溫度為650 ℃，熔樣時(shí)間為2 h時(shí)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，結(jié)果見表3；而熔樣溫度高于或者低于650 ℃時(shí)，錸測(cè)定結(jié)果明顯偏低，熔樣時(shí)間不足或過長也是同樣結(jié)果，結(jié)果見表4。因此綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇熔樣溫度為650 ℃，熔樣時(shí)間為2 h。

表3 熔樣溫度的選擇Table 3 The selection of melting temperature(n=3)

表4 熔樣時(shí)間的選擇Table 4 The selection of melting time(n=3)

2.3 濾液中主要離子與錸的分離方法

冰銅中錸含量極低，消解后的濾液需濃縮后采用ICP-MS法測(cè)定，但濃縮后的濾液鹽類含量高，測(cè)定前需對(duì)濾液中的錸分離富集防止ICP-MS儀錐孔堵塞、霧室和矩管積鹽，以確保儀器測(cè)定的穩(wěn)定性。很多前人的研究工作主要是考慮將目標(biāo)元素選擇吸附分離，大多文獻(xiàn)[13]中使用陰離子交換樹脂與溶液中的ReO4-進(jìn)行交換吸附，然后用洗脫劑將ReO4-選擇性洗脫而達(dá)到分離富集的目的。在本文中采用逆向思維，即將干擾離子作為吸附對(duì)象，采用732強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂除去濾液中的干擾離子。采用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂對(duì)濾液進(jìn)行處理：方式一是過濾時(shí)在漏斗頸注入732型陽離子交換樹脂吸附陽離子，過濾和陽離子交換同步進(jìn)行，可以簡化分析流程；方式二是濾液定容后加入約2 g的陽離子交換樹脂，攪拌后放置約1.5 h，靜置，取上清液測(cè)定。

濾液中的陽離子主要有Na+、Cu2+、Fe3+、Mg2+，實(shí)驗(yàn)以5#試樣為例，采用ICP-AES分別測(cè)定上述3種濾液中的陽離子含量，結(jié)果見表5。由表5可知，方式一、二中的強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂均可以將濾液中的大部分陽離子吸附，鹽類量可以被大大降低。但是方式二操作雖然相對(duì)方式一簡單一些，但是需靜置較長時(shí)間，耗時(shí)長。因此，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選用方式一，在過濾的同時(shí)除去陽離子。

表5 經(jīng)樹脂處理和未經(jīng)樹脂處理后濾液用主要陽離子的含量比對(duì)Table 5 The comparison of the content of major cations in filtrate with and without resin treatment /(mg·L-1)

2.4 待測(cè)元素同位素的選擇

Re的天然同位素185Re(豐度為37.4%)和放射性187Re(豐度為62.6%)。按照實(shí)驗(yàn)方法，分別以185Re 和187Re為測(cè)定同位素，測(cè)定同一冰銅樣品中的錸含量，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，測(cè)定結(jié)果沒有明顯差異。從穩(wěn)定性考慮，天然同位素185Re比放射性187Re穩(wěn)定，而且同質(zhì)異位素187Os可能會(huì)對(duì)187Re造成干擾。綜合考慮，選用185Re為測(cè)定同位素。

2.5 校準(zhǔn)曲線和檢出限

采用ICP-MS法測(cè)定時(shí)，方法的檢出限受儀器本底濃度影響。依照實(shí)驗(yàn)方法繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的線性方程為y=120 434.04x+82.73，相關(guān)系數(shù)為0.999 4。按照實(shí)驗(yàn)方法，在儀器最佳工作條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，根據(jù)IUPAC相關(guān)規(guī)定以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算得到方法的檢出限為0.010 μg/kg，以10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到方法測(cè)定的下限為0.033 μg/kg。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)所有樣品進(jìn)行處理，平行測(cè)定7次，考察了本方法的精密度，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表6。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 The results of precision test

分析結(jié)果的精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)衡量，由表5可見，1#—6#樣品Re的7次測(cè)量的RSD均小于5%，由此可見，該方法的精密度良好。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取1#、3#和6#試樣，按照本方法分別加入一定量的錸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，加標(biāo)回收率在90%以上，由此可知該分析方法可行，具體見表7。

表7 1#、3#和4#樣品中錸的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 The results of rhenium recovery of 1#，3# and 4# sample(n=3)

3 結(jié)論

建立的氧化鎂燒結(jié)-陽離子交換分離-ICP-MS法測(cè)定冰銅錸的分析方法，采用氧化鎂燒結(jié)試樣，取樣量大，大大提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性；過濾時(shí)采用732型陽離子交換樹脂吸附陽離子，可以有效地消除樣品溶液中基體元素對(duì)測(cè)定錸的影響，且過濾與陽離子交換同步完成，縮短了分析流程。通過對(duì)實(shí)際樣品的精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)表明，方法靈敏度高，準(zhǔn)確度和精密度好，可以滿足冰銅中錸含量的測(cè)定。