王曉敏，劉志昌，李敬芳，張馥，廉玉利，李洋洋，石磊，孫喜桂, ，沈向丞，葉佳碩，商雨新，黃舒夏

（1.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.亞薩合萊國強(qiáng)(山東)五金科技有限公司，山東 德州 253600；3.朝陽師范高等專科學(xué)校生化工程系，遼寧 朝陽 122000）

門窗五金是建筑門窗結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，但基體材料的裝飾性和耐蝕性有限，暴露在復(fù)雜的外界環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕。鋅鐵合金鍍層以Zn為主，F(xiàn)e含量很低(Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.3% ～ 0.5%)，經(jīng)過藍(lán)白鈍化后不僅美觀，而且耐蝕性好。六價鉻有劇毒，三價鉻的毒性比六價鉻低，約為六價鉻的1/100[1]，雖然三價鉻鈍化的耐蝕性不如六價鉻鈍化好，但是能夠基本滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，可是仍含有鉻離子。因此，研究開發(fā)環(huán)保無鉻鈍化工藝成為當(dāng)務(wù)之急[2]。本文研究的綠色無鉻鈍化工藝不含重金屬離子，膜層顏色美觀、耐蝕性好，成本低廉，在鈍化的基礎(chǔ)上再封閉，可得到更強(qiáng)的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

基體材料為40 mm × 40 mm × 1 mm的Q235鋼，所用試劑均為分析純。工藝流程為：打磨→水洗→除銹(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% ～ 20%的鹽酸)→2道水洗→活化(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ～ 5%的鹽酸處理30 ～ 60 s)→水洗→電鍍→2道水洗→出光→水洗→無鉻藍(lán)白鈍化→2道水洗→封閉→烘干。

1.1.1 電鍍Zn–Fe合金

氯化鋅80 ～ 100 g/L，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)8 ～ 12 g/L，氯化鉀200 ～ 220 g/L，聚乙二醇1.0 ～ 1.5 g/L，穩(wěn)定劑7 ～ 8 g/L，光亮劑14 ～ 18 g/L，pH 4.5，溫度15 °C，電流密度2 A/dm2，時間25 min。

1.1.2 無鉻藍(lán)白鈍化

鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)0 ～ 64 g/L，丙二酸10 g/L，硫酸鎳(NiSO4·6H2O)1.2 g/L，植酸10 mL/L，氧化劑A 1.8 g/L，十二烷基苯磺酸鈉2 g/L，pH 1.5，溫度15 °C，時間2 ～ 20 s。

1.1.3 封閉

分別采用2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))苯并三氮唑、40 °C熱水或4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硅烷偶聯(lián)劑封閉10 s。

1.2 測試與表征

采用日本電子JSM-6390LA型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的截面形貌，并測量其厚度。采用上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站測試樣品在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾曲線，工作電極為被測樣品(暴露面積為1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。由電化學(xué)工作站自帶軟件擬合得到腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。

根據(jù)GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)，時間72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn–Fe合金鍍層的微觀形貌

從圖1可知， Zn–Fe合金鍍層均勻、致密，沒有氣孔等缺陷產(chǎn)生，與基體結(jié)合緊密，厚度約為13 μm。

圖1 Zn–Fe合金鍍層的截面形貌Figure 1 Cross-sectional morphology of Zn–Fe alloy coating

2.2 鈍化參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 鉬酸鈉的質(zhì)量濃度

如圖2所示，鈍化液中加入10 g/L鉬酸鈉后鈍化膜的腐蝕電流密度顯著降低，耐蝕性大幅提高。隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度的增大，鈍化膜的腐蝕電流密度先減小后增大。較佳的鉬酸鈉質(zhì)量濃度為36 ～ 54 g/L。相對而言，鉬酸鈉質(zhì)量濃度為45 g/L時，鈍化膜的腐蝕電流密度最低，耐蝕性最佳。

2.2.2 鈍化時間

由圖3可知，隨著鈍化時間的延長，鈍化膜的腐蝕電流密度減小，鈍化時間為10 s時，腐蝕電流密度最低。繼續(xù)延長鈍化時間，腐蝕電流密度反而增大。因此選擇鈍化時間為10 s。

從圖4可知，在較優(yōu)條件下鈍化所得膜層呈均勻、光亮的藍(lán)白色。中性鹽霧試驗(yàn)72 h后樣品表面出現(xiàn)白銹，但無紅銹，說明其耐蝕性良好。

2.3 封閉劑的選擇

從圖5和表1可知，采用3種工藝封閉后，鈍化膜的腐蝕電位相近，但40 °C熱水封閉樣品的腐蝕電流密度較高，耐蝕性較差。采用苯并三氮唑和硅烷偶聯(lián)劑封閉后，鈍化膜的腐蝕電流密度相近，但苯并三氮唑封閉后的腐蝕電位比硅烷偶聯(lián)劑封閉時更正，耐蝕性更佳，因此選擇苯并三氮唑作為封閉劑。

圖2 鈍化液中鉬酸鈉質(zhì)量濃度對鈍化膜耐蝕性的影響Figure 2 Effect of mass concentration of sodium molybdate in passivation solution on corrosion resistance of passivation coating

圖3 鈍化時間對鈍化膜耐蝕性的影響Figure 3 Effect of passivation time on corrosion resistance of passivation coating

圖4 在較優(yōu)條件下鈍化所得試樣中性鹽霧試驗(yàn)72 h前(a)、后(b)的外觀Figure 4 Appearance of passivation coating obtained under the optimal conditions before (a) and after (b) neutral salt spray test for 72 h

圖5 不同封閉方式對鈍化層耐蝕性的影響Figure 5 Effects of different sealing methods on corrosion resistance of passivation coating

表1 不同封閉試樣的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 1 Electrochemical corrosion parameters of samples sealed by different methods

3 結(jié)論

對Q235鋼依次進(jìn)行電鍍Zn–Fe合金、無鉻藍(lán)白鈍化和封閉。研究了鈍化液中鉬酸鈉質(zhì)量濃度及鈍化時間對耐蝕性的影響，得到較佳的鉬酸鈉質(zhì)量濃度為45 g/L，鈍化時間為10 s。較佳條件下所得鈍化膜為均勻的藍(lán)白色，耐蝕性優(yōu)良，中性鹽霧試驗(yàn)72 h無紅銹。進(jìn)一步采用36 g/L苯并三氮唑溶液封閉后，耐蝕性提高。該工藝操作簡單，成本低廉，適用于建筑門窗五金件。