秦祖贈，吳靖，李斌，蘇通明，紀(jì)紅兵,2,＊

1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530004

2中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275

1 前言

二氧化碳是化石燃料燃燒的最終產(chǎn)物。工業(yè)革命前，大氣中CO2濃度在300 μL·L-1左右。200年來，隨著科技的發(fā)展和人口的暴增，化石燃料的消耗越來越大，CO2排放量持續(xù)增加，目前大氣中CO2的濃度達到400 μL·L-1以上1。二氧化碳的濃度增加對人類的生存環(huán)境和地球的生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響，因此，探索如何減少大氣中CO2的含量并合理利用CO2已經(jīng)成為全世界重要研究課題之一。解決這個問題的理想方案之一是通過光催化將二氧化碳轉(zhuǎn)化為可利用化學(xué)品2。太陽光作為唯一的能量輸入，雖然效率很低，但已成功在光催化系統(tǒng)中將CO2轉(zhuǎn)化為CH43、CO4、CH3OH5、HCOOH6及其它可利用化學(xué)品。在過去的幾十年中已經(jīng)探索了大量用于CO2還原的半導(dǎo)體或復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，包括TiO27、CuO8、ZnO9、WO310、BiYO311,12、Bi2WO613、NaNbO314、BiVO415等金屬氧化物，ZnS16、CdS17、CdSe18、CoTe19等金屬硫?qū)僭鼗铮珿aN20、Ni2P21等金屬氮化物和磷化物，ZnAl-LDHs22等層狀雙氫氧化物和非金屬半導(dǎo)體，如類石墨相氮化碳(g-C3N4)23、SiC24、氧化石墨烯(GO)25和碳量子點(CQD)26等。

但大多數(shù)半導(dǎo)體的光催化效率相對較低，不能滿足大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，主要原因如下：(1) 光吸收范圍較?。簜鹘y(tǒng)的半導(dǎo)體帶隙偏大，只能被具有較高能量的紫外光激發(fā)，而紫外光僅在太陽光譜中占4%-5%；(2) 光生載流子的分離和遷移效率低：在遷移到半導(dǎo)體表面的過程中，大部分光生電子和空穴會發(fā)生復(fù)合，大大降低了光催化性能；(3)反應(yīng)活性位點不足：由于比表面積不足，僅有少量光生載流子能到達催化劑表面與少量吸附在表面CO2進行反應(yīng)。

然而，超薄層狀材料的出現(xiàn)為提高CO2還原光催化活性帶來了前所未有的機遇。超薄層狀光催化材料不僅可以改進塊狀光催化材料固有的物化特性，而且還可以產(chǎn)生塊狀催化材料沒有的新特性，如：超高比表面積和大量低配位表面原子將有利于反應(yīng)物CO2的吸附和活化27；低配位表面原子更容易從晶格脫離形成空位缺陷，有利于CO2吸附和電子結(jié)構(gòu)的改善；超薄厚度可導(dǎo)致明顯的量子限域效應(yīng)，而引起導(dǎo)帶(CB)和價帶(VB)位置變化及帶隙變寬，可提高氧化還原能力28,29；超薄的平面結(jié)構(gòu)大大縮短了光生載流子從內(nèi)部遷移到表面反應(yīng)部位或界面的距離，從而減少了光生載流子的損失；與跨層的載流子遷移相比，載流子在同一層中沿著表面移動要容易得多，可確保沿表面的高電荷遷移率30；2D結(jié)構(gòu)有利于催化劑與其他組成單元更緊密地組裝或生長，是復(fù)合光催化劑的理想基材；由于2D結(jié)構(gòu)內(nèi)部原子占比較小，只需要通過表面摻雜、修飾等手段就可以大大改變催化劑的特性和性能。

基于上述優(yōu)點，具有單層或少層厚度和清晰結(jié)構(gòu)特征的超薄層狀材料可以在結(jié)構(gòu)和性能之間建立精確的關(guān)系，這為獲得高效、穩(wěn)定的CO2還原光催化劑提供了理論依據(jù)，而且在促進光催化CO2還原機理的研究中起著重要的作用31。本文系統(tǒng)地總結(jié)用于光催化CO2還原的超薄層狀催化劑的最新進展：首先簡單介紹光催化CO2還原的基本原理；其次對用于CO2光催化還原的超薄層狀催化劑進行分類；然后介紹層狀催化劑的制備方法，重點對超薄層狀光催化劑光催化CO2還原性能的改良策略進行總結(jié)；最后，對超薄層狀光催化劑在CO2還原領(lǐng)域的未來前景和挑戰(zhàn)進行了展望。

2 光催化還原CO2的基本原理

半導(dǎo)體光催化還原CO2的過程如下：首先在光子能量大于或等于帶隙的光線照射下，催化劑價帶(VB)上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(CB)上，產(chǎn)生光生電子-空穴對。隨后光生電子-空穴分離并轉(zhuǎn)移到光催化劑表面，這一過程中光生電子-空穴可能發(fā)生復(fù)合而消耗掉。最后遷移到表面的光生電子與CO2和水中的H+發(fā)生還原反應(yīng)生成有機化合物(導(dǎo)帶電位要比表面電子受體電位更負(fù))，而光生空穴則與水發(fā)生氧化反應(yīng)生成O2(價帶電位要比表面電子供體電位更正)從而完成整個光催化反應(yīng)。

目前研究進行的光催化活性測試主要分為氣-固反應(yīng)和氣-液-固反應(yīng)，不同的反應(yīng)條件得到的產(chǎn)物也會有區(qū)別。例如，層狀鈣鈦礦Bi2MoO6在氣-固反應(yīng)條件下的主產(chǎn)物是CO，而在氣-液-固三相反應(yīng)中的主產(chǎn)物則是甲醇。另外，除了甲酸和乙醇由氣液固反應(yīng)產(chǎn)生之外，其他種類產(chǎn)物與反應(yīng)相態(tài)并無直接的聯(lián)系，而與催化劑的種類，導(dǎo)帶位置密切相關(guān)。更負(fù)的導(dǎo)帶位置意味著更強的還原能力，可以克服更高的動力學(xué)障礙，但這也意味著帶隙的增大，電子躍遷所需能量更大。因此，調(diào)整光催化劑能帶結(jié)構(gòu)會大大影響產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。通過還原CO2來產(chǎn)生CO和HCOOH是一種雙電子過程，該反應(yīng)具有相對較低的動力學(xué)障礙。CH3OH和CH4的形成是6、8電子過程，包含多步中間反應(yīng)以克服更高的動力學(xué)障礙，這些過程的機制仍在研究中。上述反應(yīng)式和反應(yīng)電極電位如式(1)-(7)所示。

3 光催化CO2還原層狀光催化劑的分類

3.1 非金屬層狀光催化劑

3.1.1 石墨相氮化碳

石墨相氮化碳(g-C3N4)是最具代表性的非金屬層狀光催化劑，主要由碳和氮構(gòu)成的共價固體，其中三嗪環(huán)和三-s-三嗪環(huán)作為其基本組成單元(圖1)32。通過聚合各種富氮材料如三聚氰胺33，尿素和硫脲34等，可以方便地合成該物質(zhì)。g-C3N4是一種非常穩(wěn)定的有機材料。它可以在高溫下保持穩(wěn)定性(最高可達到600 °C)。但也發(fā)現(xiàn)將所得的g-C3N4在空氣中退火至550 °C會導(dǎo)致g-C3N4剝落，BET表面積增加，帶隙增大35。除了低成本外，g-C3N4在CO2光催化還原方面的優(yōu)勢還在于：(1) 富含有利于CO2活化的氮原子；(2) 有利于光催化還原CO2為各種增值化合物的能帶結(jié)構(gòu)；(3) 二維層狀結(jié)構(gòu)有利于電子轉(zhuǎn)移到催化劑表面吸附位點；(4) 通過改變前體和聚合條件，可以獲得具有略微不同帶位置的g-C3N4；也可以通過用其他非金屬摻雜來大大改變g-C3N4的光吸收和電子轉(zhuǎn)移能力。簡單地將大量g-C3N4剝離成幾層納米片將促進電子轉(zhuǎn)移到表面活性位點并改變光催化CO2還原中的產(chǎn)物選擇性。將帶隙為2.77 eV的塊狀g-C3N4熱剝離為帶隙為2.97 eV的納米片，主要產(chǎn)物會從CH3CHO變成CH435。猜測g-C3N4納米片電子轉(zhuǎn)移和擴大的表面積有助于產(chǎn)生CH4和CH3CHO的氧化。目前純g-C3N4光催化劑的主要問題是可見光利用率低，電導(dǎo)率差，電子和空穴復(fù)合率較高。它在420-460 nm的光催化反應(yīng)量子效率僅為0.1%36，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實際應(yīng)用的需要，因此需要通過各種手段來改良其催化性能。

圖1 (a) g-C3N4的三嗪和(b)三-s-三嗪結(jié)構(gòu)32Fig. 1 (a) Triazine and (b) tri-s-triazine structures of g-C3N4 32.

3.1.2 黑磷

黑磷(BP)是除白磷和紅磷以外的磷的單質(zhì)第三種同素異形體，也是最穩(wěn)定的形式之一。BP具有類似于石墨烯的2D分層結(jié)構(gòu)，塊狀BP由許多單層BP通過弱的范德華力堆疊，并且每個連續(xù)層由具有sp3雜交的P4單元形成。這種雜交導(dǎo)致非平面折疊的六邊形結(jié)構(gòu)與褶皺的蜂窩狀結(jié)構(gòu)相似。這種特殊的結(jié)構(gòu)會破壞P4的各個鍵，從而生成sp3雜化，兩個不同的鍵角分別為96.300° (01)和102.095°(02)，從而使BP更加穩(wěn)定(圖2)37。2014年，使用與石墨烯相同的“粘膠帶剝離技術(shù)”制備了單層黑磷(BP)38，它表現(xiàn)出優(yōu)秀的光電性能和光吸收能力39,40。這些性質(zhì)都是光催化過程非常需要的。

圖2 (a) 層狀BP的晶體結(jié)構(gòu)，(b) 層狀BP的正視圖，(c) 層狀BP的垂直視圖，(d) 層狀BP的詳細(xì)晶格參數(shù)37Fig. 2 (a) The crystal structure of layered BP, (b) the front view of layered BP, (c) the vertical view of layered BP, and (d) the detailed lattice parameter of layered BP 37.

黑磷的穩(wěn)定性一直是困擾研究人員的一大難題，它在空氣中非常容易氧化，導(dǎo)致性能降低，通過表面修飾的方法可以大大緩解這一現(xiàn)象41。由于陽離子-π相互作用，在溶劑中自由分散的銀離子可以自發(fā)的吸附到黑磷的表面，鈍化黑磷中磷原子的孤對電子，進而極大提高了黑磷片層的穩(wěn)定性。

塊狀BP的實驗帶隙為0.35 eV42,43，而單層BP的帶隙為1.6 eV44，帶隙的增加高度依賴于層數(shù)減小(圖3)44。緊束縛理論，贗勢和狹義的第一性原理計算已揭示了大塊BP和單層BP的能帶結(jié)構(gòu)在可見光或紅外區(qū)域能帶結(jié)構(gòu)類似于p型直接半導(dǎo)體。由于其較低的CB位置(較高的還原能力) (約-0.9 eV)，BP也是一種用于光催化還原CO2的有前途的光催化劑。最近，葉立群教授的小組首先通過簡便的靜電吸引方法將BPQD固定在g-C3N4上進行光催化CO2還原實驗45。BPQDs含量為1%時，最佳 CO 產(chǎn) 率 為 6540 μmol·g-1·h-1， 同 時 有 290 μmol·g-1·h-1CH4生成，這比純g-C3N4大得多。上述結(jié)果表明，BPQD是增強BPQDs/g-C3N4催化活性的優(yōu)良光催化劑。催化循環(huán)測試表明，在相同條件下，連續(xù)幾次循環(huán)實驗后，CO生成的損失可以忽略不計，XPS結(jié)果揭示了BPQDs/g-C3N4納米復(fù)合材料在可見光照射下相對穩(wěn)定的原因，因為形成的氧化層和P-N配位鍵阻止了BPQDs在可見光、氧氣和水條件下的分解。

圖3 在GW方法中n = 1-4計算的n層BP的能帶結(jié)構(gòu)44Fig. 3 Band structures for n-layer BP calculated within the GW approach for n = 1-4 44.

目前實驗室制備少層或單層黑磷主要的方法是液相超聲法，這種方法雖然可以少量剝離黑磷，但黑磷分散液的濃度，剝離的大小，層數(shù)始終無法很精確的控制，且效率很低。因此，黑磷納米片的高效可控制備是目前黑磷開發(fā)的一個難點。

3.1.3 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)作為從氧化石墨上剝離下來的單層材料，仍保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但在每一層的石墨烯單片上引入了許多氧基功能團(圖4)46。GO的基面被環(huán)氧化物和羥基共價包圍，而邊緣被羧基官能團修飾47。含氧官能團的引入將一部分sp2碳轉(zhuǎn)化為sp3。氧含量的增加促進了導(dǎo)電sp2和非導(dǎo)電sp3域共存，從而導(dǎo)致帶隙的增加48。GO由于其較低的電子遷移率而表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體。通過可控的氧化過程，GO帶隙在2.4-4.3 eV之間可調(diào)49，這為光催化應(yīng)用提供了可能性。例如，使用改良的Hummer方法制備的改性氧化石墨烯(GO-3)在可見光下光催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的速率為0.172 μmol·g-1·h-1，是純TiO2的六倍50。出色的光催化性能歸功于催化劑制備過程中H3PO4的加入的量足夠，保護GO基面免受過分氧化，并顯著提高了CO鍵的強度。另一方面，C＝O和－COOH官能團含量則較低，從而縮小了帶隙。

圖4 用Hummers法合成氧化石墨烯46Fig. 4 Synthesis of graphene oxide by Hummers method 46.

3.2 含金屬層狀光催化劑

3.2.1 金屬氧化物納米片

迄今為止，金屬氧化物是研究最廣泛的光催化劑。由于2D材料具有更大的比表面積，激子遷移效率，近來金屬氧化物納米片的研究也多了起來。已經(jīng)控制了幾種具有超薄2D結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的制備，并將其應(yīng)用于光催化CO2還原應(yīng)用，例如TiO251，ZnO52，WO353和Co3O454等。與塊狀材料不同，超薄納米片具有幾乎100%的表面結(jié)構(gòu)，暴露在表面上的原子與材料內(nèi)部的原子表現(xiàn)出不同的化學(xué)狀態(tài)，因此它們表現(xiàn)出不同尋常的特性。利用Co-MOF-NS作為前驅(qū)體，成功合成了超薄Co3O4納米片用于高效光催化還原CO2(圖5)54。得益于MOFs前體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，煅燒后的Co3O4-NS繼承了2D的形態(tài)和發(fā)達的孔隙度，這增加了催化劑的比表面積，提供了更多的CO2吸附和活化位點，縮短了載流子轉(zhuǎn)移到催化劑表面的距離，利于載流子的分離和輸運。DFT計算表明，單層Co3O4(-0.27 eV)具有比塊狀Co3O4(-0.13 eV)更強的CO2吸附能，這有利于CO2轉(zhuǎn)化成CO。結(jié)果，CO產(chǎn)生速率為約為4.52 μmol·h-1，是塊狀Co3O4催化劑(Co3O4-BK)的1.8倍。

圖5 超薄多孔Co3O4納米片的合成過程示意圖Fig. 5 Diagram of the synthesis process of ultra-thin porous Co3O4 nano sheet.

3.2.2 層狀鈣鈦礦

層狀鈣鈦礦半導(dǎo)體由不連續(xù)的鈣鈦礦板交替堆疊而成，具有無限延伸的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性，已被大量研究用于光催化CO2還原(圖6)55。沿層狀鈣鈦礦的c軸方向，間隔層產(chǎn)生絕緣性能，電子遷移率低，產(chǎn)生了各向異性的電子轉(zhuǎn)移能力，這為層狀鈣鈦礦帶來了特殊的光電性能55。典型的Aurivillius相鈣鈦礦如Bi2WO656和Bi2MoO657，具有2.6-2.7 eV的窄帶隙，并傾向于形成由大量納米板構(gòu)成的復(fù)雜類花結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)非常有利于可見光驅(qū)動的二氧化碳還原。具有良好的CO2吸附和光還原性能的Sr3Ti2O758屬于Ruddlesden-Popper層狀鈣鈦礦。對于這種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦，(SrTiO3)2鈣鈦礦層夾在(SrO)間隔層之間，位于鈣鈦礦界面的Sr陽離子與一側(cè)八個相鄰的氧陰離子和另一側(cè)一個氧原子呈不對稱配位。另外，在紫外光下光催化CO2還原活性出色的ALa4Ti4O15(A = Ca, Sr, Ba)59屬于(111)層狀鈣鈦礦，這種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦屬于A位金屬陽離子和角共享BO6八面體形成的(111)鈣鈦礦板構(gòu)成的一系列同源層狀結(jié)構(gòu)。

圖6 用于光催化CO2還原的鈣鈦礦光催化劑的元素組成55Fig. 6 The element composition of perovskite photocatalyst for the reduction of CO2 55

3.2.3 鹵氧化鉍

近年來，具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的V-VI-VIII三元氧化物半導(dǎo)體鹵氧化鉍(BiOX，其中X = Cl, Br, I)由于其出色的光電性能，化學(xué)穩(wěn)定性，環(huán)保和廉價而在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的研究60,61。BiOX的層狀結(jié)構(gòu)可提供足夠的空間來極化相關(guān)的原子和軌道，從而激發(fā)[Bi2O2]與鹵素平板之間的內(nèi)部電場(IEF)的形成。并且由于誘導(dǎo)的IEF可以加速光激發(fā)電子-空穴對的分離和遷移，BiOX的光催化活性得到了顯著改善62。此外，BiOX的VB頂部和CB底部分別位于R和Z點，表明它們是間接帶隙半導(dǎo)體。也就是說，BiOX上的光致電子應(yīng)從VB經(jīng)過一定的k空間距離才能到達CB，從而進一步降低光致電子與空穴的復(fù)合率63。BiOCl納米片僅在紫外光下有CO2光還原活性64，而BiOBr納米片和BiOI納米片在可見光下也能產(chǎn)生作用65,66。為進一步增強光催化能力通過乙二醇輔助溶劑熱法制備了含氧空位的BiOBr納米片以改善光催化還原活性67。所制備的含氧空位的BiOBr納米片在可見光照射下獲得了4.86 μmol·g-1的CH4總產(chǎn)率，模擬太陽光照射下CH4的總產(chǎn)率為9.58 μmol·g-1，而原始BiOBr這兩個產(chǎn)率僅為1.58和2.99 μmol·g-1。表面氧空位缺陷的存在導(dǎo)致BiOBr帶隙變窄，增強了光吸收以促進電子-空穴對的產(chǎn)生。同時，氧空位對捕獲光誘導(dǎo)電子起著不可或缺的作用，從而抑制了光生載流子的直接復(fù)合。除此之外，CO2分子與氧空位之間的吸引顯著降低了界面電荷轉(zhuǎn)移的能壘。值得注意的是，在CO2光還原過程中氧空位會再生，因此含氧空位的BiOBr具有長期穩(wěn)定的催化活性。

3.2.4 過渡金屬硫化物(TMDC)

由于獨特的電子結(jié)構(gòu)，過渡金屬硫化物通?？娠@示出相對較寬的光吸收區(qū)域，這被認(rèn)為是光催化應(yīng)用中的一類有前途的材料。迄今為止，大約有40種2D TMDC類型，通?？s寫為MX2，其中M主要是從IVB組到VIII組的過渡金屬元素，X包括VIA組的S，Se和Te的非金屬元素(圖7)68。TMDCs納米片呈三明治形式，MX2分子層是通過將M原子層夾在兩個六角形X原子層之間形成的，可以用“X―M―X”表示。目前已經(jīng)制備出許多超薄二維金屬硫?qū)倩衔?，并顯示出出色的光催化CO2還原性能，包括MoS269，SnS270等。以MoS2為例，尹曉紅教授等用水熱法合成了花狀的MoS2納米片，隨后在鋰離子存在下在鄰二氯苯溶液中超聲制造出了層狀MoS269。為了提高光催化性能，將銀納米粒子與準(zhǔn)備好的MoS2納米片復(fù)合。當(dāng)Ag在MoS2上占20% (w)時，甲醇的最高收率達到365.08 μmol·g-1·h-1。和CdS一樣，這類材料存在著一個通?。阂妆还馍昭ㄑ趸?1。因此，需要采取復(fù)合，加犧牲劑等各種手段來阻止這一過程。

圖7 約40種層狀TMDC含有的過渡金屬和硫族元素在周期表中的彩色顯示Fig. 7 Transition metals and sulfur group elements contained in about 40 kinds of TMDC displayed in color in the periodic table.

3.2.5 MXene材料

MXene是一種具有類似于石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀過渡金屬碳化物或碳氮化物，化學(xué)通式為Mn+1XnTx(n = 1, 2, 3)，其中M是過渡金屬元素，X是碳或氮元素，Tx表示通過化學(xué)蝕刻前體MAX相而產(chǎn)生的官能團(－OH，－F或－O)72。目前成熟的制備MXene技術(shù)是通過HF對A元素進行選擇性蝕刻。大多數(shù)MXene由于其金屬特性而無法生成光載流子，只能作為助催化劑用于改善其他催化劑的催化性能72,73。只有一些具有窄帶隙(約1.28至2.96 eV)且負(fù)CB電位大于CO2還原電位的MXene材料如Ti2CO2、Hf2CO2和Sc2CO2可能具有CO2光還原活性74。DFT計算表明，Ti2CO2可以對光催化CO2還原生成HCOOH有很高的選擇性(圖8)。另外，由于CO2在完美的端氧表面上的吸附太弱，發(fā)現(xiàn)Ti2CO2上的氧空位(Ov)對提高CO2的吸附有重要作用75。

圖8 Ti2CO2單層中Ov處CO2加氫的反應(yīng)途徑Fig. 8 Reaction pathway of hydrogenation of CO2 at Ov in Ti2CO2 monolayer.

3.2.6 層狀雙氫氧化物(LDHs)

通過摻入特定的光敏金屬陽離子，可以在金屬氫氧化物中可控地調(diào)節(jié)帶隙76。因此，具有超薄2D結(jié)構(gòu)的層狀雙氫氧化物在光催化應(yīng)用方面顯示出巨大的潛力。例如，典型的層狀雙氫氧化物ZnAl-LDH超薄納米片可用于將CO2光還原成CO (圖9)22。TEM圖像顯示納米片厚度約為2.7 nm，對應(yīng)于2個LDH層的厚度。得益于超薄厚度，ZnAl-LDH超薄納米片中產(chǎn)生了氧空位(Vo)，Zn+－Vo絡(luò)合物可作為捕集位點以有效吸附CO2和H2O分子，從而促進光誘導(dǎo)的電荷分離并顯著提高CO2光還原的活性。DFT計算表明，ZnAl-LDH超薄納米片相對于塊狀ZnAl-LDH的帶隙中出現(xiàn)了一個新的缺陷能級，該能級同時受到Zn 4s軌道和O 2p軌道的貢獻。這進一步證實了Zn 4s軌道電子的存在，與ESR和EXAFS數(shù)據(jù)表明的Zn+－Vo配合物一致。

圖9 配位不飽和的ZnAl-LDH納米片的形成示意圖22Fig. 9 Formation of coordination unsaturated ZnAl-LDH Nanosheets 22.

3.2.7 二維金屬有機骨架(MOF)

MOFs是一個有趣的結(jié)晶多孔固體家族，由無機金屬離子(或簇)和有機橋接配體構(gòu)成，具有大的表面積，高孔隙率和良好的CO2分子捕獲能力，以及靈活可調(diào)的結(jié)構(gòu)組成和功能性質(zhì)77。MOFs材料已廣泛在氣體存儲，分離和非均相催化領(lǐng)域應(yīng)用。MOFs結(jié)構(gòu)中的金屬-氧簇可視為通過有機配體連接的離散半導(dǎo)體量子點，通過配體-金屬電荷躍遷，配體上的光生電荷可以轉(zhuǎn)移到催化位點78。該電荷躍遷類似于半導(dǎo)體中的帶隙，其寬度隨有機配體和金屬中心的種類而變化。Ye等開發(fā)了一種以二維Zn-MOF納米片為半導(dǎo)體光敏劑，以[Co2(OH)L](ClO4)3或ZIF-67為助催化劑的體系，用于CO2的光還原79。這種MOF/ZIF體系是首次開發(fā)出來的，而Zn-MOF納米片也是首次應(yīng)用到CO2光還原中。與塊狀Zn-MOF相比，采用Zn-MOF納米片作為光敏劑時具有更高的光催化效率和選擇性。光電化學(xué)阻抗和光致發(fā)光研究表明，Zn-MOF納米片的光催化增強主要是由于其具有更好的電荷輸運能力、更有效的分離和更長的壽命。這項工作為開發(fā)各種2D-MOF基光催化材料提供了機會。

Wang等通過DFT計算系統(tǒng)地研究了超薄的二維基于鈷卟啉的Co-O簇MOF(Co-PMOF)對CO2還原的光催化性能80。DFT計算表明，Co-PMOF單層催化的從CO2到CH4的最佳還原路徑是：CO2→*COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH2OH →CH3OH → *CH3→ CH4。在Co-PMOF單層上，速率控制步驟從*CHO到*CH2O的ΔG僅為0.39 eV，CB最低值比CO2/CH4電位高-0.53 V，說明CoO簇與鈷卟啉的結(jié)合明顯促進了CO2的還原過程。在不引入任何助催化劑的情況下，2D Co-PMOF可以作為一種很有前途的光催化劑直接將CO2還原為CH4。

MOF材料的水穩(wěn)定性一直是困擾研究人員的一大難題。另外，這類材料大多只有還原CO2的能力而沒有氧化H2O的能力，需要借助犧牲劑來消耗空穴，目前用MOF進行的光催化CO2還原反應(yīng)幾乎都在乙腈的三乙醇胺溶液中進行81。因此，開發(fā)水穩(wěn)定且高CO2還原活性的MOF還需要付出非常大的努力。

3.2.8 二維層狀鍺硅烷

硅烯和鍺烯是與石墨烯類似的第四類二維Xenes，直接帶隙分別為1.55和23.9 meV82。它們比石墨烯具有更好的帶隙可調(diào)性。因此它們在催化領(lǐng)域具有巨大的潛力83。最近，封偉教授等在這方面的研究上取得重要突破84：在理論計算和結(jié)構(gòu)設(shè)計的基礎(chǔ)上，采用－H/－OH封端二元鍺硅烯，首次獲得了帶隙可調(diào)控的二維層狀鍺硅烷HGeSiOH(圖10c)。通過將硅含量由10%提高到90%，其帶隙可從1.8 eV增加到2.57 eV (圖10a,b)。此外，合適的能帶位置賦予了這種材料將CO2光還原為CO的能力。當(dāng)硅鍺比為1 : 1時，合成的HGeSiOH具有較寬的光譜響應(yīng)范圍和合適的能帶位置，最有利于電子和空穴的光生。樣品相對較高的比表面積(319.7 m2·g-1)有利于光生載流子的遷移。DFT計算表明，HGeSiOH的結(jié)構(gòu)增強了材料對CO2的吸附能力，VB和CB雜化軌道組成和分布有利于光生載流子的遷移和抑制光生電子與空穴的復(fù)合。此外，表面氧空位缺陷的存在導(dǎo)致了電子的富集，增強了CO2分子的活化，有利于CO2的還原。結(jié)果，HGeSiOH在300 W氙燈下CO的產(chǎn)率為6.91 mmol·g-1·h-1，AQE高達5.95%，優(yōu)于大多數(shù)最近報道的光催化劑。

圖10 鍺硅烷(x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)，GeH和Si6H3(OH)3的(a)紫外-可見漫反射光譜和(b) Tauc圖；(c) CaGe2-2xSi2x到鍺硅烷(GeH)1-x(SiOH)x (x ＜ 0.5)或(GeH)1-xSix(OH)0.5Hx-0.5 (x ≥ 0.5)的拓?fù)浞蛛x示意圖 84 Fig. 10 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra and (b) Tauc plots of gersiloxenes (x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9),GeH and Si6H3(OH)3; (c) schematic illustration of topotactic deintercalation of CaGe2-2xSi2x to gersiloxenes(GeH)1-x(SiOH)x (x ＜ 0.5) or (GeH)1-xSix(OH)0.5Hx-0.5(x ≥ 0.5) 84.

4 超薄層狀材料的制備

4.1 剝離或刻蝕塊狀材料

由于過去的研究中大多數(shù)制備方法獲得的層狀材料都是通過范德華相互作用而堆疊在一起的塊狀，因此剝離或刻蝕的方法已廣泛用于制備超薄的層狀材料。堆疊的層狀材料由于外力作用失去相鄰層之間的相互作用，層與層分裂而獲得超薄納米片。在此，我們將介紹常用的剝離和蝕刻方法，包括機械剝離、液體剝離、氣體剝離和化學(xué)蝕刻。

機械剝離法是制備超薄層狀材料最早、最常用的合成方法。2004年，英國曼切斯特大學(xué)物理學(xué)家Novoselov和Geim采用機械剝離法首次成功將單個石墨原子層從塊體石墨當(dāng)中分離出來85。這標(biāo)志著單原子層材料的誕生，表明單個原子層的材料是可以穩(wěn)定存在的。而由于這項工作對凝聚態(tài)理論的顛覆以及對2D材料研究產(chǎn)生的重大意義，這兩位發(fā)現(xiàn)者在2010年共同贏得了諾貝爾物理學(xué)獎。2014年，Liu等人第一次通過粘帶微裂解法制備了單層或多層黑磷38。通過該方法獲得了高質(zhì)量的2D黑磷，但收率很低。另外，粘合劑殘留物也會導(dǎo)致黑磷被污染。Castellanos-Gomez等通過使用膠帶與粘彈性聚二甲基硅氧烷偶聯(lián)來剝離母體BP的方法，對這種常規(guī)方法進行了改進，這項技術(shù)極大地提高了通量并消除了BP的污染86。然而，機械剝落需要多步操作(粘合和剝離)，并且制成的薄片的尺寸和厚度不可控，這需要其他設(shè)備來確定，例如原子力顯微鏡87。此外，該方法的處理量相當(dāng)?shù)停荒軡M足研究和實際應(yīng)用的要求。并且此路線僅適用于大型和分層的散裝材料。

液體剝離是制備原子薄的層狀材料的簡便，可擴展，可控且對環(huán)境友好的方法之一88。主要是通過引入液體中的分子/離子到層間增加層間距，減少層間相互作用，然后在超聲波處理下導(dǎo)致層間剝離，最終形成穩(wěn)定的膠體溶液。通過這種方法已經(jīng)成功地制造了許多2D材料，例如石墨烯89,90，g-C3N491,92和氮化硼(h-BN)93。2014年，Brent等人首先提出了一種簡單且可擴展的方法，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，制備尺寸為200 nm ×200 nm的三至五層黑磷。隨著剝落時間的延長(長達48 h)，可以獲得尺寸為20 nm × 20 nm的單層和雙層黑磷94。一年后，有研究發(fā)現(xiàn)具有惰性和極性的二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)是制造原子級薄黑磷的合適有機溶劑95。所制備的產(chǎn)品高度分散且具有良好的抗降解性，并且機械剝離的BP表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能。

氣體剝離法是近些年新興的層狀材料剝離技術(shù)，具有無污染、產(chǎn)率高的優(yōu)點。2016年，一種用N2制備少量層狀h-BN的氣體剝離法被開發(fā)出來96。首先通過800 °C高溫處理使大塊h-BN的層間距因材料膨脹而增大，從而削弱層間范德華力相互作用。隨后加熱后的h-BN被拋入低溫液體N2(-196 °C)中后，溫度的巨大變化將導(dǎo)致大塊h-BN的卷曲和分層。同時，劇烈膨脹的低溫液態(tài)N2轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)N2，沿裂隙從卷邊進入夾層。經(jīng)過10次循環(huán)后，可以獲得少于5個原子層的納米片，質(zhì)量產(chǎn)率高(16%-20%)。這一方法的關(guān)鍵在于將高溫引發(fā)的原材料膨脹和低溫液體氣化相結(jié)合，對原材料進行去角質(zhì)處理。通過調(diào)節(jié)預(yù)煅燒溫度、低溫液體種類和循環(huán)次數(shù)，可以獲得不同的剝離效果。這一有效的制備方法有望推廣到其它由范德華力連接的層狀催化劑的制備中。

通過化學(xué)蝕刻的方法，也可以獲得超薄材料。MXene是最典型的采用蝕刻制備的一類層狀材料。為了詳細(xì)說明MXene，我們必須了解一個特殊的層狀MAX相族。首字母縮寫MAX來自于材料的成分Mn+1AXn(n = 1, 2, 3)，其中M代表早期過渡金屬，如Sc、Ti、Cr、Nb、V、Mo等，‘A’是基團IIIA或IVA元素，‘X’代表C或N。MAX相對較強的金屬M－A鍵表明，機械方法不適合剝離Mn+1Xn層。然而，M－A和M－X鍵之間的明顯化學(xué)反應(yīng)性使得選擇性刻蝕成為可能。因此絕大多數(shù)MXene都是用HF刻蝕的方法合成的97。除了MXene之外，石墨氮化碳也可以用化學(xué)蝕刻的方法減小厚度。通過高溫反復(fù)熱氧化刻蝕，g-C3N4納米片的厚度可以進一步降低到0.64 nm98。

4.2 直接合成超薄結(jié)構(gòu)

盡管可以通過剝離和刻蝕方法來制備超薄的層狀材料，但這類方法僅適用于層狀材料。同時，這類方法也存在一些不足，如產(chǎn)量低，層數(shù)難以控制，成本高。因此直接合成的方法似乎是超薄層狀材料制備的首選。這類方法具有更寬的材料適用范圍，更高的產(chǎn)率，產(chǎn)品質(zhì)量均一，厚度可控。這里介紹幾種常用的合成超薄結(jié)構(gòu)方法，包括化學(xué)氣相沉積(CVD)、模板法、表面活性劑自組裝法和層狀雜化中間體方法。

化學(xué)氣相沉積(CVD)法作為制備高質(zhì)量層狀材料的有效方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用99,100。可以通過MOCVD技術(shù)在250 °C至450 °C的溫度下將二氧化鈦薄膜沉積在鈉鈣玻璃襯底上101。XRD顯示所有膜具有純的銳鈦礦相。隨著沉積溫度的升高，平均粒徑減小并且質(zhì)地改變，光催化性能減弱。Meier等采用CVD法合成了由大量MoS2納米片組合成的納米花并將其應(yīng)用于光催化CO2還原反應(yīng)中102。光催化產(chǎn)物CO隨著納米花“花瓣”密度的增加而增加，這歸功于“花瓣”邊緣含有不飽和懸空鍵，有利于CO2的吸附和電荷的轉(zhuǎn)移。另外，當(dāng)用H2還原步驟處理MoS2納米花30 min時，CO的生成量比完全未處理或處理時間更短時幾乎翻了一番。然而，CVD法需要嚴(yán)格的合成條件要求，并且難以制備原子薄的非層狀材料。

非層狀結(jié)構(gòu)材料難以通過剝離和刻蝕的方法獲得超薄結(jié)構(gòu)。可以采用模板法來制備具有現(xiàn)有2D模板結(jié)構(gòu)的非層狀結(jié)構(gòu)材料。例如，可以通過使用K4Nb6O17納米片作為模板，便捷的水熱反應(yīng)來獲得超薄的SnNb2O6納米片103。AFM分析顯示，SnNb2O6的厚度和模板K4Nb6O17一樣約為3 nm。與塊狀SnNb2O6相比，超薄SnNb2O6納米片具有更大的帶隙和更大的負(fù)CB電位，電荷轉(zhuǎn)移效率也得到了提高。除了和模板反應(yīng)之外，在模板上的晶體生長過程也可以用于制備超薄層狀材料。Wei的小組通過在CuO納米板上定向生長氫氧化鐵，隨后刻蝕掉CuO后加熱脫氫合成了獨立的半單元晶胞α-Fe2O3納米片104。顯然這一方法可以推廣到其他金屬氧化物納米片的制備中。

表面活性劑自組裝法被廣泛用于制備各種超薄層狀材料。它具有工藝簡單，產(chǎn)率高的優(yōu)點。通過表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)輔助成功地合成了厚度為0.8 nm的具有[BiO]+-[WO4]2--[BiO]+三明治結(jié)構(gòu)的獨立單層Bi2WO6105。由于長碳鏈CTA+在表面上的阻斷作用，層與層的堆積得到了極大的抑制。單層Bi2WO6的[BiO]+-[WO4]2--[BiO]+的三明治亞結(jié)構(gòu)模擬了具有空間電荷的異質(zhì)結(jié)界面，促進了界面上光生載流子的分離。此外，Bi2WO6表面Bi原子的配位不飽和所產(chǎn)生的大量活性位點也是光催化性能優(yōu)異的原因之一。然而，該方法表面活性劑的選擇也是研究的難點并且難以獲得均勻的單層納米片。

此外，謝毅教授等采用一種無機-有機層狀雜化中間體方法，合成了各種超薄層狀材料，例如Bi2WO6106、In2O3107和Cu2O108。以Bi2WO6為例，油酸根離子最初通過自組裝過程與Bi3+相互作用形成層狀鉍-油酸根絡(luò)合物前驅(qū)體，隨后加入Na2WO4后進行水熱處理，得到了單層Bi2WO6。CO2吸附等溫線和UV/Vis漫反射光譜表明，超大表面積賦予Bi2WO6原子層3倍于普通Bi2WO6的CO2吸附能力和更大的光吸收能力。時間分辨熒光發(fā)射光譜表明，單晶胞厚度有助于將載流子壽命從14.7 ns增加到83.2 ns。結(jié)果，單層Bi2WO6的甲醇生成速率為75 μmol·g-1·h-1，比以前報道的負(fù)載TiO2的沸石和Ag/TiO2高出10倍以上。這種方法本質(zhì)上是通過有機分子隔離以抑制周期排列的相鄰無機碎片之間的相互作用。利用這一有效方法，有望合成各種超薄層狀催化劑。

5 提高光催化能力的策略

通過對超薄層狀催化劑的厚度調(diào)整，摻雜，引入缺陷或復(fù)合，光催化性能可能出現(xiàn)明顯的提升。文中涉及到的部分催化劑及其改良后的催化性能總結(jié)見表1。性能提升的原因可以從光催化原理的角度歸因于CO2吸附和催化位點增加，能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)整，電子遷移效率以及電子-空穴分離度增加。這些都將在本節(jié)詳細(xì)討論。

表1 用于光催化CO2還原的超薄層狀催化劑的制備和改性方法，光催化活性測試條件和產(chǎn)物產(chǎn)率Table 1 Preparation, modification methods, photocatalytic activity test conditions, and product yield of ultrathin layered catalyst for photocatalytic CO2 reduction

Continued Table 1

5.1 厚度調(diào)整

半導(dǎo)體的厚度是影響電子結(jié)構(gòu)調(diào)整和光催化性能優(yōu)化的重要因素。由于眾所周知的量子限域效應(yīng)，當(dāng)材料厚度逐漸減小時，半導(dǎo)體的帶隙將變寬，黑磷就是一個典型的例子。塊狀BP的實驗帶隙為0.35 eV，而單層BP的帶隙為2.0 eV42，帶隙增加高度依賴于層數(shù)減少。從態(tài)密度(DOS)的計算中可以證實，范德華相互作用在BP及其2D衍生物中隨著層數(shù)的增加而減小能隙中起著關(guān)鍵作用。層數(shù)的增加導(dǎo)致能帶在整個布里淵區(qū)上分裂，這導(dǎo)致帶隙減小109。

另外，當(dāng)塊狀材料的厚度減小到單層或很少層時，配位不飽和的表面原子相對于所有原子的比例大大增加。這些表面原子傾向于與其他原子鍵合以趨向于更穩(wěn)定。因此，超薄層狀結(jié)構(gòu)對CO2的吸附和活化非常有利。相較于厚度6.34 nm的Bi4O5Br2，厚度為2.89 nm的超薄納米片Bi4O5Br2-UN顯示出2倍以上的CO2吸附量，更高的光生載流子分離效率110。此外，厚度的減小導(dǎo)致CB位置變得更負(fù)，這賦予了Bi4O5Br2增強的還原能力。在光吸收沒有改善的情況下，Bi4O5Br2-UN光催化CO生成速率約為Bi4O5Br2的2.3倍。

5.2 摻雜

摻雜是調(diào)整催化劑光催化性能的常用方法之一。進入半導(dǎo)體晶格的異物金屬或非金屬元素可以改良主體材料的電子結(jié)構(gòu)，以增加光響應(yīng)范圍和促進光生電子的躍遷。但是由于不存在原子滲透通道，通常摻雜只能在塊狀材料的淺表面上發(fā)生。但是對于超薄層狀材料，很小的擴散深度即可產(chǎn)生重大影響。因此，摻雜可能是影響超薄層狀半導(dǎo)體催化性能的更有效的策略。

5.2.1 金屬摻雜

將金屬離子摻入半導(dǎo)體晶格可以在其禁帶間形成雜質(zhì)能級，可以導(dǎo)致光吸收邊緣的紅移，這歸因于雜質(zhì)能級在CB和VB之間的過渡111。另外，光生電子和空穴可以被摻雜劑俘獲，增加了局部的電子-空穴分離度。隨后，得益于超薄結(jié)構(gòu)，電子被迅速轉(zhuǎn)移到催化劑的表面。將Co摻雜在BiVO4原子層中可以調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)(圖11)112。XPS分析、CO2-TPD和電化學(xué)實驗表明，Co摻雜使O陰離子周圍的電子密度增加，這可能有助于CO2活化和電子轉(zhuǎn)移到活化的CO2。通過密度泛函理論計算的進一步研究表明，Co摻雜會導(dǎo)致在費米能級之上產(chǎn)生新的缺陷能級(圖14a,b)，這表明較高的空穴濃度有利于水氧化，并且位于價帶頂部的Co 3d軌道可能會摻雜充當(dāng)水氧化的活躍中心。結(jié)果，Co摻雜的BiVO4原子層在紫外光照射下實現(xiàn)了23.8 μmol·g-1·h-1的CH4生產(chǎn)率。約為原始BiVO4原子層活性的三倍。

圖11 (a) BVO和(b)共摻雜BVO原子層的能帶結(jié)構(gòu)；(c, d) BVO原子層的O原子和共摻雜BVO原子層的Co原子的態(tài)密度112Fig. 11 Band structure of (a) BVO and (b) Co-doped BVO atomic layers; (c, d) density of states for O atoms of BVO atomic layers and for Co atoms of Co-doped BVO atomic layers 112.

5.2.2 非金屬摻雜

對于非金屬元素的摻雜，表面摻雜可以在禁帶之間建立局部狀態(tài)作為跳板，有利于激子躍遷。均勻摻雜會導(dǎo)致局部狀態(tài)與價帶的上邊緣合并，導(dǎo)致價帶上移，帶隙減小，從而影響光催化性能113。通過簡單地在520 °C下煅燒硫脲來制備摻雜硫的g-C3N4114。從紫外可見光漫反射光譜發(fā)現(xiàn)，摻雜硫的g-C3N4(TCN)光吸收邊緣可達475 nm，對應(yīng)的帶隙為2.63 eV，這比未摻雜的g-C3N4(MCN)的帶隙(2.7 eV)窄。隨后利用基于自旋極化密度泛函理論的第一性原理計算進一步研究了TCN和MCN狀態(tài)的全部和部分態(tài)密度，表明TCN和MCN的帶隙相同，但TCN樣品中存在雜質(zhì)能級。因此光生電子很容易從TCN樣品的雜質(zhì)能級躍遷到CB或從VB躍遷到雜質(zhì)能級。進一步用光催化CO2還原法測定樣品的光活性，TCN上的CH3OH產(chǎn)率為1.12 μmol·g-1，是MCN的1.5倍。

5.3 缺陷工程

除了摻雜之外，缺陷也會對光催化劑性能產(chǎn)生影響。與缺陷少的同類產(chǎn)品相比，超薄層狀光催化劑上的缺陷不僅可以調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，而且可以提高光吸收能力，表面的局部電荷密度，并且可以促進目標(biāo)分子的吸附和活化115。得益于原子逃逸能量較小的超薄層狀結(jié)構(gòu)，即使缺陷僅在表面產(chǎn)生，也比塊狀材料上的相對密度大的多。這里介紹兩種常見的用于優(yōu)化超薄層狀光催化劑電子結(jié)構(gòu)的缺陷，包括陰離子空位，陽離子空位。

5.3.1 陰離子空位

CO2的吸附是CO2光還原的重要前提。期望找到方法來增加CO2的吸附位并建立強相互作用以促進電子轉(zhuǎn)移以進行有效活化。研究發(fā)現(xiàn)，氧空位作為一種和在氧化物材料中的普遍存在陰離子空位，十分有利于CO2吸附116,117。通過受控合成成功制得了厚度分別為2.7和4.1 nm的ZnAl-LDH超薄納米片和厚度約為210 nm的塊狀ZnAl-LDH，分別命名為ZnAl-1，ZnAl-2和ZnAl-322。當(dāng)將ZnAl-LDH的厚度減小至超薄結(jié)構(gòu)時，氧空位(Vo)缺陷的密度將增加，從而將減少相鄰Zn離子的配位數(shù)，并產(chǎn)生許多配位不飽和的Zn離子。電子自旋共振(ESR)表征顯示，在超薄ZnAl-LDH納米片中構(gòu)建了Zn+-Vo絡(luò)合物(圖12A-C)。在CO2的光還原過程中，這種配合物可以作為俘獲位點來促進CO2的吸附。同時，通過EIS和DFT計算證明，Zn+-Vo配合物還可以用作電子俘獲位點，以提高電荷分離效率并促進電子轉(zhuǎn)移至CO2。結(jié)果，富含缺陷的超薄ZnAl-LDH納米片表現(xiàn)出出色的光催化性能，ZnAl-1樣品的CO轉(zhuǎn)化效率為7.6 μmol·g-1·h-1。

圖12 (A) ZnAl-1，(B) ZnAl-2和(C) ZnAl-3的ESR光譜; (D) (a) ZnAl-1，(b) ZnAl-2和(c) ZnAl-3的紫外可見漫反射光譜22Fig. 12 ESR spectra of (A) ZnAl-1, (B) ZnAl-2, and (C) ZnAl-3; (D) UV-vis diffuse reflectance spectra of(a) ZnAl-1, (b) ZnAl-2, and (c) ZnAl-3 22.

除了氧化物中的氧空位，氮化物上的氮空位118，硫化物上的硫空位119也是常見的陰離子空位，它們都強烈地影響著光催化劑的催化性能。可以通過在還原性氣氛下后處理制備氮空位修飾的g-C3N4納米片(0.326 nm)光催化劑118。XPS定量分析證實了N空位的產(chǎn)生，UV-Vis DRS光譜分析發(fā)現(xiàn)空位誘發(fā)的中間能隙狀態(tài)有利于在兩步過程中介導(dǎo)多電子激發(fā)。這有利于將光吸收擴展到NIR區(qū)域以最佳利用太陽能。作為氮空位引入的后效應(yīng)，延長的熒光衰變壽命充分證明了中間能隙狀態(tài)在抑制復(fù)合速率中的重要作用。結(jié)果，存在氮空位的g-C3N4相比于沒有空位的g-C3N4的光催化CH4產(chǎn)率提高了3.16倍。以上研究表明，陰離子空位是實現(xiàn)超薄層狀光催化劑高效CO2還原的有效改良方法。

5.3.2 陽離子空位

得益于多樣的電子構(gòu)型和軌道，陽離子空位也是優(yōu)化超薄層狀結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)，促進光電荷激發(fā)、分離非常有效的途徑。例如，可以將釩空位以不同濃度引入到BiVO4納米片(厚度1.28 nm)中120。通過正電子湮沒光譜和X射線熒光(XRF)在原子水平上確認(rèn)了釩的空位。此外，對于富釩空位的BiVO4納米片和貧釩空位的BiVO4納米片，V和Bi的元素比分別確定為0.914和0.976，這進一步表明了釩空位的濃度差異。DFT計算證明，受益于釩空位的存在，可以在BiVO4的帶隙中形成新的缺陷能級，使得電子更容易被激發(fā)到CB中。另外，可以在VB邊緣獲得更高的DOS(圖13A，B)。因此，釩空位可以增加BiVO4上的光吸收并提高電子電導(dǎo)率。同時，豐富的釩空位使電荷有效分離，可以將載流子的壽命從74.5 ns延長到143.6 ns (圖13C)。受益于這些優(yōu)點，富釩空位的BiVO4納米片上甲醇生成速率高達398.3 μmol·g-1·h-1，是貧釩空位的BiVO4納米片上的1.4倍。此外，富釩空位的BiVO4可以持續(xù)長達96 h的光還原反應(yīng)而沒有任何明顯的光催化活性損失。

圖13 (A)V缺陷o-BiVO4和(B)完美o-BiVO4單晶胞層沿[001]方向的態(tài)密度DFT計算；(C)富Vv和貧Vv的o-BiVO4原子層的正電子壽命譜，(D，E)捕獲正電子的示意圖120Fig. 13 DFT calculations for calculated density of states of (A) V-defective o-BiVO4 single-unit-cell layer slab and(B) perfect o-BiVO4 single-·unit-cell layer slab along the [001] orientation; (C) positron lifetime spectrum of defects characterization for the Vv-rich and Vv-poor o-BiVO4 atomic layers; (D, E) schematic representation of trapped positrons 120.

5.4 復(fù)合

得益于超大的表面積，超薄的厚度，光生電荷更加容易擴散到催化劑表面，參與CO2還原反應(yīng)。因此，在保留超薄層狀結(jié)構(gòu)的前提下，引入提高載流子的利用率的表面復(fù)合可以大大增強光催化性能。根據(jù)另一種材料的結(jié)構(gòu)類型，可分為0D/2D和2D/2D復(fù)合。

5.4.1 0D/2D復(fù)合

量子點可以接收來自2D材料的光生電荷，以抑制電子-空穴的復(fù)合121。因此，將量子點加載到二維納米片上構(gòu)建0D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)是促進電荷分離的有效途徑。通過將NH2-MIL-125 (Ti)和三聚氰胺原位熱解可以合成富氧空位TiO2量子點/g-C3N4納米片異質(zhì)結(jié)構(gòu)122。飛秒和納秒泵浦探測瞬態(tài)吸收光譜揭示了TiO2-x/MCN中載流子的快速衰減是由于電荷通過異質(zhì)結(jié)界面從2D-g-C3N4轉(zhuǎn)移到0DTiO2。電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在超快的亞皮秒時間尺度上，隨后伴隨著由淺俘獲位點介導(dǎo)的復(fù)合弛豫?？焖匐姾赊D(zhuǎn)移極大地促進了電荷分離和抑制光生電荷復(fù)合。另外，所獲得的TiO2-x/MCN材料具有增強的可見光吸收，優(yōu)異的CO2吸附，大的表面積的優(yōu)點，從而顯著增強了光催化CO2性能。

為了進一步提高光催化活性，將0D納米粒子的尺寸從量子點縮小到單原子(分子)也是可行的策略。單原子催化劑由分散或配位形式存在于載體表面上的單個原子組成，自張濤院士和他的同事首次提出單原子催化以來，它已經(jīng)成為催化領(lǐng)域一個非常熱門的項目123,124。由于單原子具有高活性，它與2D載體之間的化學(xué)鍵將變得更強，并且電荷轉(zhuǎn)移過程將變得更加容易。例如，Jiang等125采用原位在線同步光沉積法把銅原子負(fù)載到TiO2納米片上，隨后用氙燈進行光催化實驗，CO產(chǎn)率達到了原始TiO2納米片的10倍。紫外-可見吸收光譜顯示，Cu原子的負(fù)載增加了催化劑的可見光吸收(圖14c)。將催化劑在空氣中暴露24 h再洗滌干燥命名Cu/TiO2-2/24 h。高分辨率O 1s XPS結(jié)果顯示，TiO2納米片上高度分散的Cu0易于氧化(圖14d)。Cu 2p XPS結(jié)果則顯示，Cu氧化后易從TiO2中脫離(圖14b)。

圖14 (a) Cu/TiO2-2三次連續(xù)運行的光催化CO2 → CO還原活性，(b) Cu/TiO2-2/24 h和Cu/TiO2-2的Cu 2p區(qū)的高分辨率XPS光譜，(c) 原始TiO2，Cu/TiO2-2，Cu/TiO2-2/24 h和Cu/TiO2/空氣的紫外可見吸收光譜，(d) Cu/TiO2-2/24 h和Cu/TiO2-2 O 1s區(qū)域的高分辨率XPS光譜，(e) Cu/TiO2-2的EDS映射圖像125Fig. 14 (a) Photocatalytic CO2 → CO reduction activity of Cu/TiO2-2 for three consecutive runs, (b) high-resolution XPS spectra of the Cu 2p region of Cu/TiO2-2/24 h and Cu/TiO2-2, (c) UV-Vis absorption spectra of pristine TiO2,Cu/TiO2-2, Cu/TiO2-2/24 h, and Cu/TiO2/Air, (d) high-resolution XPS spectra of the O 1s region of Cu/TiO2-2/24 h and Cu/TiO2-2, (e) EDS mapping images of Cu/TiO2-2 125.

5.4.2 2D/2D復(fù)合

對于超薄層狀材料，2D/2D復(fù)合是增強光催化性能最有效的策略之一126。首先，2D/2D復(fù)合可使層狀催化劑形成較大的親密界面，這對于電子空穴對的形成和光催化劑的穩(wěn)定性是有利的；其次，異質(zhì)結(jié)的形成促進2D/2D半導(dǎo)體之間電子-空穴對的分離和傳輸；最后，兩種半導(dǎo)體協(xié)同作用導(dǎo)致光吸收范圍擴大，從而提高了對太陽光的利用127。例如，可以用原位水熱法合成g-C3N4/NiAl-LDH 2D/2D異質(zhì)結(jié)催化劑128。帶正電的NiAl-LDH板和帶負(fù)電的g-C3N4納米板組裝在一起建立了強界面體系(圖15d)。所制備的g-C3N4/NiAl-LDH在可見光照射下具有良好的光催化CO2還原性能，CO產(chǎn)生速率為8.2 μmol·g-1·h-1，是純g-C3N4的5倍，是純NiAl-LDH的9倍。高性能主要歸功于g-C3N4與NiAl-LDH之間的協(xié)同效應(yīng)，包括2D/2D組裝產(chǎn)生的強界面接觸、增加的電子-空穴分離性能和激子的轉(zhuǎn)移效率提升(圖15a,b)。更出色的是，活性在連續(xù)的實驗運行之后沒有任何明顯的變化，異質(zhì)結(jié)仍然具有高度的光穩(wěn)定性。

圖15 (a) g-C3N4，NiAl-LDH和g-C3N4/NiAl-LDH異質(zhì)結(jié)光催化劑的PL光譜和(b)瞬態(tài)光電流響應(yīng)；(c) g-C3N4/NiAl-LDH異質(zhì)結(jié)中可能的CO2光還原機理的示意圖；(d) g-C3N4/NiAl-LDH雜化異質(zhì)結(jié)的合成過程示意圖128Fig. 15 (a) PL spectra and (b) transient photocurrent responses of g-C3N4, NiAl-LDH, and g-C3N4/NiAl-LDH heterojunction photocatalysts; (c) Schematic illustration of the proposed mechanism for CO2 photoreduction in the g-C3N4/NiAl-LDH heterojunctions; (d) schematic illustration of the synthesis process of g-C3N4/NiAl-LDH hybrid heterojunctions 128.

除了g-C3N4/NiAl-LDH之外，還有非常多關(guān)于2D/2D復(fù)合以提升光催化性能的報道129。例如，She等以高能(001)和低能(101)平面2D-TiO2納米片為光吸收半導(dǎo)體，2D-SnS2納米片為助催化劑，采用水熱法合成了2D-2D-SnS2/TiO2復(fù)合光催化劑130。結(jié)果表明，合成的2D-2D SnS2(5%)/TiO2樣品經(jīng)300 W氙燈照射1 h后，甲烷產(chǎn)率可達23 μmol·g-1·h-1，是P25的20倍。電荷轉(zhuǎn)移遵循Z方案轉(zhuǎn)移模式。得益于2D SnS2與2D TiO2之間的緊密界面接觸，光誘導(dǎo)載流子的分離度增加，同時氧化還原電位增加，這是光催化性能提升的主要原因。

6 結(jié)論與觀點

光催化CO2還原是一項非常有前景的CO2利用途徑，它可以利用取之不盡的太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。在開發(fā)光催化性能優(yōu)于塊狀材料的超薄層狀材料方面，目前已經(jīng)取得了令人矚目的成果。許多本是塊狀的催化劑被制成納米片(如TiO2，ZnO)，另外也有新的超薄層狀材料被開發(fā)(如HGeSiOH)。各種不同的改良方法幾乎都已經(jīng)被嘗試來提升已被開發(fā)的2D催化劑的性能，如摻雜，減少厚度，構(gòu)造缺陷，復(fù)合等。開發(fā)與改良超薄層狀催化劑是光催化CO2還原領(lǐng)域一個充滿希望與前途的方向。

盡管超薄層狀光催化劑的研究已經(jīng)取得了長足進步，但在CO2還原領(lǐng)域它仍然面臨著大量挑戰(zhàn)。首先，厚度可控的超薄層狀半導(dǎo)體的大規(guī)模制備方法目前仍是一個難題。催化劑的大規(guī)模、低成本、性能可靠的生產(chǎn)方法對于潛在的工業(yè)應(yīng)用非常重要，因此應(yīng)關(guān)注超薄層狀材料生產(chǎn)方法的改進。其次，超薄結(jié)構(gòu)給催化劑帶來了高表面積的同時，表面易被光生空穴和電子分解，光穩(wěn)定性相較于晶體結(jié)構(gòu)的下降也是一個必需解決的問題。再次，光催化CO2還原最理想的產(chǎn)物是CO，不僅產(chǎn)率高，而且無法低成本地在自然界中大量獲得。但目前光催化CO2還原研究主要集中在催化活性的提升的方向，模擬計算也大多停留在半導(dǎo)體本身性質(zhì)和CO2吸附階段，對CO2轉(zhuǎn)化的機理和產(chǎn)物選擇性的研究還很少。超薄層狀結(jié)構(gòu)提供了更簡單、理想的模型來研究光催化機理，理論計算與先進的原位表征的協(xié)同利用有助于對CO2轉(zhuǎn)化的微觀過程的了解，未來的最終目標(biāo)是定制催化劑的結(jié)構(gòu)和帶隙來制備高轉(zhuǎn)化率、高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的催化劑。最后，由于目前開發(fā)的每種光催化劑都有各自的弱點，仍沒有一種光催化劑同時滿足低成本，高穩(wěn)定性，高CO2還原活性這三個要求。目前獲得最佳性能的理想方法是不同材料的復(fù)合以產(chǎn)生協(xié)同效果。因此在研究現(xiàn)有光催化劑改良方法的同時，仍需要付出巨大的努力來開發(fā)新的性能更加出色的光催化劑。