阿克巴爾·卡得拜，孫鈺鈞，王靜，趙靜

（大連知微生物科技有限公司，遼寧 大連 116023）

為了解決因提高原油產(chǎn)量而導(dǎo)致的相關(guān)水污染問(wèn)題，發(fā)展油田污水處理技術(shù)不可或缺。尤其是隨著復(fù)合驅(qū)技術(shù)在油田上使用規(guī)模不斷增大，處理難度較大的含聚表采出污水逐漸增多的問(wèn)題也擺在了我們面前。

1 含聚表采油污水特點(diǎn)及處理難點(diǎn)

含聚表采油污水的產(chǎn)生是油田開采技術(shù)發(fā)展過(guò)程中產(chǎn)生的一種新型廢水，同時(shí)也是近些年采油污水處理的研究重點(diǎn)。與基于水驅(qū)的生產(chǎn)方式不同，復(fù)合驅(qū)使用聚合物、堿性物質(zhì)、表面活性劑和其他化學(xué)物質(zhì)，使所產(chǎn)生流體的化學(xué)組成更加復(fù)雜。采出液中存在的化學(xué)物質(zhì)會(huì)增加水的黏度。油滴的乳化穩(wěn)定性和固體微粒懸浮性得到極大加強(qiáng)，并形成更加復(fù)雜穩(wěn)定的水包油乳狀液，這導(dǎo)致油水分離和水處理的難度增加。和尋常采油污水相比，含聚表采油污水具有以下特點(diǎn)：

1）在復(fù)合驅(qū)油中使用聚合物會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生的水黏度增加，并且隨著聚合物含量的上升，產(chǎn)出的水的黏度會(huì)逐漸提高。

2）當(dāng)剪切力作用時(shí)，采出液更容易乳化，從而導(dǎo)致采出液中油滴的直徑更小。聚合物材料的存在使流體中的油液滴通常小于5 μm，大于10 μm的液滴占比小于10%，使得分離油水變得愈發(fā)困難。

3）油-水相中聚合物分子的分布增加了水化層厚度，同時(shí)增加了界面強(qiáng)度，也增加表面張力。形成了難以破乳的界面膜使得油滴聚集成大油滴上浮的幾率減小，導(dǎo)致乳狀液分離特性差。

4）表面活性成分主要分布于油水界面，并且與聚合物協(xié)同作用形成了堅(jiān)固且有彈性的薄膜，使破乳更加困難。

5）大量表面活性劑和堿的注入，把地層中的礦物質(zhì)析出，采出液呈偏堿性，其pH值大于7，通常在9到11之間，不適合絮凝沉降操作。同時(shí)，所產(chǎn)生的礦物質(zhì)的析出導(dǎo)致所形成的流體中固體懸浮物的含量增加，這增加了采出液的處理難度。

6）隨著復(fù)合驅(qū)的更廣泛應(yīng)用，使得采出液黏度升高，乳狀液結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜、性質(zhì)更加穩(wěn)定，原油與固體懸浮物含量升高。通過(guò)增加處理的復(fù)雜度來(lái)降低水處理廠的運(yùn)營(yíng)能力，這會(huì)使處理后的水質(zhì)惡化。這種情況下，回注會(huì)導(dǎo)致注水系統(tǒng)設(shè)備及管道老化、腐蝕、結(jié)垢，降低其使用壽命。升高的泵送壓力會(huì)降低采收率并影響原油產(chǎn)量。外排會(huì)導(dǎo)致許多微生物生長(zhǎng)，導(dǎo)致管道腐爛，堵塞并污染水體或地層。

此外，由于地理差異、地質(zhì)條件、保水特性、石油生產(chǎn)技術(shù)和原油收集系統(tǒng)的不同，導(dǎo)致每個(gè)油田的廢水質(zhì)量也有很大差異，對(duì)相關(guān)的廢水處理技術(shù)需要提出更高要求。高效處理含油廢水直接關(guān)系到我國(guó)石油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1]。

2 含聚表采油污水處理技術(shù)

隨著油田的發(fā)展，在使用聚合物材料后，采出水的水質(zhì)特征發(fā)生了變化。廢水的黏度增加，這降低了油滴的上浮速度。油滴變得更穩(wěn)定，乳化程度升高，聚結(jié)變得困難。懸浮的固體顆粒穩(wěn)定性增加，沉積性質(zhì)減弱，它們懸浮在水中，處理難度提升[2]。根據(jù)全球石油工業(yè)中廢水的處理現(xiàn)狀，處理后的油田采出廢水可用于以下3個(gè)方向：處理最高效的廢水可直接用于回注。如果采取更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，則可以將其它們外排。最后，污水經(jīng)過(guò)干擾離子脫除后可以作為化學(xué)驅(qū)的配注液再次用來(lái)采油。在我國(guó)的油田工業(yè)中，石油生產(chǎn)中的一部分廢水可以用作處理后配制驅(qū)替液的水源，但是這部分水在整個(gè)廢水處理中所占的比例很小。

2.1 含聚表采油污水處理后回注

隨著對(duì)石油資源的需求不斷增加，油田開發(fā)力度也隨之增強(qiáng)，這將產(chǎn)生大量的采油廢水。 正確處理采油過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢水可以改善環(huán)境，加強(qiáng)對(duì)水資源的合理利用，從而進(jìn)一步提高油田的經(jīng)濟(jì)效益。大多數(shù)處理后的廢水被泵送回油田的地層中。但是，我國(guó)的石油工業(yè)對(duì)回注水的水質(zhì)有很高的要求。處理后回注水的含油量應(yīng)低于20 mg·L-1，懸浮物的質(zhì)量濃度應(yīng)在10 mg·L-1以下，因此，降低采油廢水中的含油量和懸浮液質(zhì)量濃度的研究非常具有現(xiàn)實(shí)意義[3]。

2.1.1 除油

含油污水中根據(jù)分散性質(zhì)的差異可以把污水中原油分為以下幾類：游離油（粒徑＞100 μm）、分散油（粒徑10～100 μm）、乳化油（粒徑3～10 μm）和溶解油（粒徑＜3 μm）。乳化油和溶解油在含聚表采油污水中占比較高。隨著聚合物和表面活性劑成分在復(fù)合驅(qū)中的大量應(yīng)用，乳化油與溶解油在污水中的穩(wěn)定性也進(jìn)一步加強(qiáng)，對(duì)于油水分離技術(shù)的要求也隨之升高，發(fā)展高效的油水分離技術(shù)刻不容緩[4]。

2.1.1.1 重力沉降除油

最簡(jiǎn)單的方法就是利用自然重力來(lái)進(jìn)行沉降，其原理是利用油水密度差，靜置使油自然上浮，達(dá)到油水分離的目的。該方法更加適用于油滴粒徑較大的含油污水（粒徑＞10 μm），優(yōu)點(diǎn)是單位處理成本低廉，處理量大，但處理時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備占地面積大。

針對(duì)重力除油法缺點(diǎn)的改進(jìn)，利用“淺池”理論，人們發(fā)明了斜（管）板除油法，通過(guò)增加斜板（管）以達(dá)到增加分離設(shè)備表面積的效果，縮短油滴的上浮距離，提高分離效率。趙宏君[5]等，設(shè)計(jì)了一套高效除油的重力法除油工藝，并對(duì)工藝中的各個(gè)設(shè)備進(jìn)行設(shè)計(jì)組裝，試運(yùn)行結(jié)果表明該工藝具有優(yōu)異的除油效果，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的回注要求。此工藝中包含的設(shè)備有：豎式沉砂除油器、重力濾池設(shè)備、改進(jìn)型布?xì)庋b置、水反沖洗裝置等。吉林省大安油田運(yùn)用了本論文設(shè)計(jì)的工藝，通過(guò)實(shí)地調(diào)研，進(jìn)行了成本分析的同時(shí)對(duì)此工藝的進(jìn)水和出水進(jìn)行了取樣分析，得出此工藝出水油類質(zhì)量濃度為5.56 mg·L-1，懸浮物質(zhì)量濃度為2.90 mg·L-1，懸浮物顆粒直徑中值為1.59 μm，達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—94標(biāo)準(zhǔn)的A3級(jí)，并且工藝運(yùn)行流程短，運(yùn)行費(fèi)用低，一次性投資少。

利用水力旋流法通過(guò)外部輸入能量增加重力系數(shù)擴(kuò)大油珠在水中的浮力，提高油水分離效率。該方法適用于油水密度差較大且懸浮固體含量低的含油污水，能去除粒徑為20～30 μm的分散油，優(yōu)點(diǎn)是速度快，設(shè)備尺寸小，但缺點(diǎn)是支撐能力差和對(duì)水質(zhì)有特定要求。夏福軍[6]等改進(jìn)處理器設(shè)計(jì)并提高操作標(biāo)準(zhǔn)，使其能夠更好處理含聚采油廢水。 現(xiàn)場(chǎng)性能測(cè)試表明，原始污水中含有2 000 mg·L-1的原油，處理后含油量降至153 mg·L-1以下，過(guò)濾后的最終水質(zhì)符合注入要求。

2.1.1.2 聚結(jié)（粗?；?/p>

該方法是將廢水通過(guò)裝有填料的設(shè)備排出。如表1所示，常用填料的潤(rùn)濕角通常較小。

表1 油田常用填料性質(zhì)

油滴和填料表面被浸潤(rùn)，造成碰撞或聚并的效果。油滴的直徑逐漸增大，以達(dá)到將水與油分離的目的。 根據(jù)斯托克斯公式，油滴在水中的速度等于油滴直徑的平方，混合后大滴油更可能會(huì)從水中分離出來(lái)。該方法適用于去除粒徑為100～3 μm的分散油。這種方法很簡(jiǎn)單，設(shè)備的投資也很少，但是污水中表面活性成分的存在對(duì)分離效果有重大影響。何月[7]等改性聚丙烯腈纖維。 改性聚丙烯腈纖維的耗水率比轉(zhuǎn)化前好，聚結(jié)效率高。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了粗?；臋C(jī)理，即小油粒在含有顆粒的空間中碰撞之后聚集成較大的油粒，進(jìn)而形成油膜。

2.1.1.3 氣浮法

氣浮法原理是將空氣或天然氣送入廢水中，在水中形成小氣泡，使廢水中粒徑為0.25～25 μm的乳化油和分散油緊貼氣泡并隨氣泡浮動(dòng)。隨氣泡上浮于水面形成富集狀態(tài)[8]。該方法還可以在除油過(guò)程中去除懸浮在廢水中的部分固體顆粒。根據(jù)將氣體引入水中的方式氣浮法可分為3類：溶氣浮選、誘導(dǎo)浮選和電浮選。為提高氣浮除油的效果，有時(shí)還要投加浮選劑和混凝劑增大油珠的尺寸和油珠表面的疏水性。該類方法適用于分散油含量高，乳化程度低的含油污水，優(yōu)點(diǎn)為處理時(shí)間短、效果好，缺點(diǎn)是土地需求量大和表面浮油后續(xù)處理難度高。季林海[9]等通過(guò)對(duì)比各種氣浮方式的優(yōu)缺點(diǎn)，充分考慮裝置經(jīng)濟(jì)適用性問(wèn)題，最終選擇渦凹?xì)飧∽鳛榧夹g(shù)方案的核心。對(duì)氣浮工藝進(jìn)行優(yōu)化研究，一方面加強(qiáng)藥劑的篩選，另一方面對(duì)工藝參數(shù)實(shí)施優(yōu)化。進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，所選的試劑能夠適應(yīng)苛刻條件下短壽命渦流交換和大流量湍流的特性。處理后，廢水呈現(xiàn)澄清透明狀態(tài)，去除廢油和固體懸浮物的效果極佳。

2.1.2 固體懸浮物的去除

含油污水中的懸浮固體主要包括泥砂、各種腐蝕產(chǎn)物（Fe2O3?FeS）、垢（MgCO3?CaSO4?CaCO3等）、細(xì)菌（硫酸鹽還原菌5～15 μm、腐生菌10～30 μm）及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和石蠟等微細(xì)有機(jī)物[10]。其中泥砂可細(xì)分為粒徑為0.05～4 μm的黏土、粒徑為4～60 μm的粉砂和粒徑高于60 μm的細(xì)砂。懸浮固體物的大量存在是引起油層堵塞的重要因素，是含油污水中的主要去除對(duì)象。當(dāng)顆粒直徑達(dá)到孔喉直徑的1/2時(shí)就易引起架橋堵塞，顆粒直徑大于油層孔喉直徑時(shí)更易引起堵塞。這些微粒在含油污水中表面均帶有負(fù)電荷，表面常吸附有原油，且不斷地進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)，僅用重力沉降難以有效去除，必須借助其他手段使其顆粒聚集后才能分離。去除含油污水中懸浮物的主要方法為混凝和過(guò)濾，沉降和氣浮對(duì)懸浮固體也有一定的去除作用。

2.1.2.1 混凝

混凝共涉及兩個(gè)過(guò)程，即凝結(jié)和絮凝。凝結(jié)是指膠體被壓縮成不穩(wěn)定的雙電層的過(guò)程。絮凝是指膠體脫穩(wěn)（或由于聚合物擴(kuò)散和鍵合作用）并融合成絮狀物的過(guò)程[11]。除了對(duì)固體懸浮物的去除有較好效果外，還能去除分散在水中的乳化油、溶解油。影響混凝效果的主要因素有：水溫、pH值、水中雜質(zhì)的性狀及水力條件?；炷臋C(jī)理主要包括雙電層壓縮、吸附電中和、吸附架橋和沉淀物網(wǎng)捕[12]。

吸附電中和作用機(jī)理：吸附電中和作用是指顆粒表面對(duì)帶相反電荷的部分具有很強(qiáng)的吸附作用。由于這種吸收會(huì)中和其某些電荷并減少電磁排斥，因此很容易與彼此靠近且相容的其他粒子相互作用。

吸附架橋作用原理：吸附架橋作用主要是指高分子材料和膠體顆粒的單獨(dú)吸附，但膠粒不與膠粒本身直接相互作用，膠粒堆積凝聚成大的絮狀體。

沉淀物網(wǎng)捕機(jī)理：當(dāng)金屬鹽或氧化物和氫氧化物用作混凝劑且劑量大到足以形成金屬氧化物或碳酸鹽沉淀時(shí)，沉淀物可以在形成沉淀時(shí)網(wǎng)捕水中膠團(tuán)。當(dāng)沉淀系統(tǒng)被認(rèn)為是帶正電荷時(shí)，可以加快沉淀速率。另外，水中本身所含的膠?？梢宰鳛槌恋砦镄纬傻暮诵?，因此最佳的混凝劑劑量與水中物質(zhì)的濃度成反比，即更多的膠?？梢圆捎酶┝炕炷齽?/p>

含油污水處理中使用的藥劑統(tǒng)稱為絮凝劑。其中起凝聚作用的藥劑統(tǒng)稱為混凝劑或凝聚劑；主要起架橋作用的有機(jī)高分子化合物統(tǒng)稱為絮凝劑；混凝劑和絮凝劑的復(fù)合物稱為復(fù)合絮凝劑。含油污水混凝處理中所用的混凝劑以聚合金屬氯化物為主，所用的絮凝劑包括陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、聚氯化二甲基二烯丙基銨、部分水解聚丙烯酰胺、聚（N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸酯）、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮等。

絮凝劑主要包括無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑、生物絮凝劑以及復(fù)合絮凝劑。

無(wú)機(jī)絮凝劑：無(wú)機(jī)絮凝劑以其絮凝性能顯著、廉價(jià)、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為現(xiàn)階段各大污水處理廠的主要藥劑，我國(guó)污水處理工藝使用的無(wú)機(jī)絮凝劑大多為聚鐵型和聚鋁型絮凝劑。在處理含油廢水中，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的分子高密度正電荷能夠發(fā)揮雙電層吸附作用，絮凝效果好、絮體沉降快速，且在我國(guó)運(yùn)用技術(shù)成熟。但是相比較于有機(jī)絮凝劑，高分子無(wú)機(jī)絮凝劑的架橋能力弱、用量大、絮凝速度慢[13]等缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用。

有機(jī)絮凝劑：有機(jī)絮凝劑以投加量低、去除速度快、形成絮體快速密實(shí)、產(chǎn)泥少和環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，尤其是在有機(jī)物的去除領(lǐng)域，近幾年由于含油污水的危害，逐漸應(yīng)用在含油污水處理中。有機(jī)絮凝劑按照所帶電荷差異可以分為非離子、陽(yáng)離子、陰離子和兩性有機(jī)絮凝劑。根據(jù)水中乳化油的特性，目前陽(yáng)離子型絮凝劑使用較廣泛。陽(yáng)離子型有機(jī)絮凝劑主要是丙烯酰胺類聚合物及其衍生物，應(yīng)用量占美、日有機(jī)絮凝劑市場(chǎng)的80%以上[14]。但是目前陽(yáng)離子有機(jī)絮凝劑已經(jīng)不能適應(yīng)成分越來(lái)越復(fù)雜的污水，因此很多學(xué)者正在對(duì)傳統(tǒng)的陽(yáng)離子有機(jī)絮凝劑進(jìn)行改性研究。

復(fù)合絮凝劑：復(fù)合絮凝劑是將兩種或者兩種以上的絮凝劑通過(guò)特定的方法聚結(jié)在一起形成一種大分子絮凝劑，它能夠有效彌補(bǔ)單一絮凝劑的不足，聚集不同絮凝劑的優(yōu)勢(shì)。嚴(yán)良[16]等將有機(jī)硅和陽(yáng)離子破乳絮凝劑按照15∶95的質(zhì)量配比處理油田污水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示絮凝后的水質(zhì)固懸物去除率達(dá)到95.3%。復(fù)合絮凝劑近些年來(lái)也受到很多學(xué)者的關(guān)注，但是其合成工藝復(fù)雜、合成成本高、產(chǎn)品絮凝性能不穩(wěn)定等因素限制了其市場(chǎng)應(yīng)用。

2.1.2.2 過(guò)濾

過(guò)濾是指含有懸浮物的水向一定孔隙率介質(zhì)內(nèi)流動(dòng)，懸浮在水中的粒子被捕集在介質(zhì)的表層或內(nèi)部，然后被去除。其機(jī)理包括攔截效應(yīng)、慣性效應(yīng)、擴(kuò)散效應(yīng)、重力效應(yīng)、靜電效應(yīng)[17]。

攔截效應(yīng)是利用分布在介質(zhì)中的纖維或孔形成網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)一定大小的顆粒沿液體流動(dòng)方向移動(dòng)到纖維或孔的表面時(shí)，如果纖維或孔之間的距離小于或等于粒徑，則與屏障的接觸會(huì)導(dǎo)致顆粒由于重力而保留在屏障上。

慣性效應(yīng)是指液體中大顆粒的慣性運(yùn)動(dòng)。當(dāng)液體遇到障礙物時(shí)，粒子由于慣性而遠(yuǎn)離液體的方向移動(dòng)并與障礙物碰撞。顆粒越大，顆粒越強(qiáng)，越可能撞到障礙物，因此過(guò)濾效果越好。擴(kuò)散效應(yīng)的原理是小顆粒隨機(jī)運(yùn)動(dòng)。粒子越小，運(yùn)動(dòng)越不規(guī)則，碰到障礙物的機(jī)會(huì)越大，因此過(guò)濾效率更好。

重力的作用是，顆粒與液體一起滾動(dòng)時(shí)，在重力的作用下遠(yuǎn)離流線的位移，并且顆粒堆積在過(guò)濾介質(zhì)的表面或內(nèi)部。

根據(jù)使用的不同過(guò)濾介質(zhì)，過(guò)濾可分為4種類型：網(wǎng)孔過(guò)濾、微濾、膜過(guò)濾和深層過(guò)濾。在油脂加工中，經(jīng)常使用深層過(guò)濾，最常用的顆粒過(guò)濾材料是石英片、無(wú)煙煤、磁性和胡桃木。

2.2 含聚表采油污水處理后外排

在石油開發(fā)的中后期，油田采出液含水量持續(xù)增加，每口井的廢水處理壓力增加，產(chǎn)出水和回注水之間的平衡被打破，導(dǎo)致部分廢水經(jīng)過(guò)處理后無(wú)法循環(huán)回注只能對(duì)外排放。因此，廢水處理問(wèn)題亟待解決，甚至成為油田可持續(xù)發(fā)展的障礙。油田污水處理是否達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)有其明確的界定指標(biāo)，除國(guó)家頒布的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）外，近年來(lái)全國(guó)各地相繼出臺(tái)了更加嚴(yán)格的污水排放地方標(biāo)準(zhǔn)，其中最為關(guān)鍵的用于反映水中還原性污染物質(zhì)量濃度的外排指標(biāo)化學(xué)需氧量（COD）由120 mg·L-1提升至50 mg·L-1和40 mg·L-1。一方面，指標(biāo)的提升是國(guó)家正在關(guān)注環(huán)保問(wèn)題的積極信號(hào)。另一方面，嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)政策意味著油田的環(huán)境保護(hù)工作面臨更大的壓力。因此，改善廢水處理工藝和改善廢水中的化學(xué)物質(zhì)以確保處理后的水及其排放的均勻性已成為嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)問(wèn)題。

降低廢水中COD值的國(guó)內(nèi)外研究很多，通?？梢苑譃?類：物理、化學(xué)和生物方法。

2.2.1 泡沫分離法

泡沫法是一種物理方法，最早被開發(fā)并具有初步應(yīng)用。它幾乎與氣浮法相同，主要是通過(guò)將空氣送入廢水中而產(chǎn)生大量氣泡，從而使廢水中的流體被吸收到氣泡中。在表面上形成泡沫，并且泡沫到達(dá)水的表面，形成泡沫層，并且可以通過(guò)去除泡沫層來(lái)凈化廢水。研究表明，使用微管分配空氣，空氣與水的比例為61至9∶1，停留時(shí)間為30～40 min，氣泡層的厚度為0.3～0.4 m。此時(shí)，泡沫分離可以去除廢水中的內(nèi)部物質(zhì)，可以達(dá)到90%以上。氣泡試驗(yàn)中平均COD去除率可達(dá)93.15%，無(wú)氣泡形成，說(shuō)明磷濃度低，處理效果好。泡沫分離方法適用于低濃度分離。但是，氣泡分離法的廢水COD去除率低，應(yīng)與其他方法結(jié)合使用。

2.2.2 吸附法

吸附法利用吸收劑的大比表面積吸收表面廢水中的污染物，達(dá)到分離的目的。最常用的吸附劑是活性炭。在室溫下，采用活性炭法處理含油廢水是有效的。LAS活性炭的吸附量可以達(dá)到55.8 mg·g-1，活性炭的吸附符合Frederic Lux公式。然而，活性炭再生的能量消耗很大，并且再生后的吸收能力不同程度地降低，這限制了其性能。天然黏土礦物吸附劑以低成本、供應(yīng)豐富而被廣泛使用。為了增加吸附容量和吸附速率，對(duì)這種類型吸附劑的研究應(yīng)集中在吸收性能、改善處理?xiàng)l件和表面改性上。吸附法的優(yōu)點(diǎn)是速度快、穩(wěn)定性好和占地面積小。主要缺點(diǎn)是投資高、難以再生和較高預(yù)處理要求。

2.2.3 膜分離法

膜分離法是指使用高滲透性的膜選擇來(lái)分離溶劑和溶液中的溶劑。其中，黏膜和納濾膜對(duì)地表廢水具有良好的處理效果。膜分離法效率高，能耗低，但膜易損壞，清洗困難，運(yùn)行成本高。膜分離的關(guān)鍵是找到高效且有彈性的膜，提高生產(chǎn)率并解決膜污染問(wèn)題。

2.2.4 混凝法

混凝反應(yīng)不僅可以除去廢水中的色素顆粒和膠體表面上吸收的表面活性劑，而且還可以形成可溶的沉積物，該沉積物在水相中不與溶劑溶解。

2.2.5 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法可分為空氣氧化法、臭氧氧化法、催化氧化法等。

臭氧氧化法利用臭氧的強(qiáng)氧化性使難以分解的有機(jī)分子破裂，將分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變成小的有機(jī)物，改變分子結(jié)構(gòu)，從而有效地降低了廢液的COD值。它降低并改善了水溶性。臭氧最初用于水域的消毒。經(jīng)過(guò)對(duì)其性能的不斷深入研究，臭氧不僅可以有效去除顏色，除臭和殺菌，而且還可以有效去除有機(jī)物以及處理廢水中的苯酚和硫化物。另外對(duì)水中的鐵、錳離子和油也具有顯著的去除效果。它還可以減少COD、BOD和濁度。此外，處理后的廢水中存在的臭氧易于分解，不會(huì)造成二次污染。

催化氧化法是對(duì)常規(guī)化學(xué)氧化法的改進(jìn)和增強(qiáng)。常用的芬頓處理法是一種催化氧化法，是均勻氧化法。在處理期間，如果鐵鹽濃度高，則LAS的去除主要取決于聚集作用。如果鐵濃度低，則主要通過(guò)氧化除去。近年來(lái)，出現(xiàn)了不均勻的催化氧化和光催化氧化。光解速率主要與分子結(jié)構(gòu)、離子電荷性能和表面材料吸收有關(guān)。研究表明，表面活性劑分子的芳族環(huán)部分易受—OH和—COOH的侵蝕，并實(shí)現(xiàn)烷基或烷氧基的鏈溶解。與脂族衍生物相比，芳族衍生物更易于光降解。在這些條件下，光解速率通常為陰離子＞非離子＞陽(yáng)離子。

2.2.6 電化學(xué)法

電解法也稱為電化學(xué)氧化法。研究表明，利用電化學(xué)技術(shù)對(duì)重金屬離子有較好脫除效果的同時(shí)也可以去除COD?BOD等，可大幅提高污水的可生化性。其脫除原理為電解時(shí)直流電輸入電解溶液中，使溶液中離子沿電流方向發(fā)生移動(dòng)，陰陽(yáng)離子分別向陽(yáng)極和陰極移動(dòng)，最終發(fā)生得失電子反應(yīng)而被氧化或還原，產(chǎn)生相應(yīng)的沉淀和氣體，從而有效去除COD。

電解法主要是通過(guò)電解過(guò)程中的絮凝作用、電催化氧化作用、電沉積作用、電氣浮作用等對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解，在這個(gè)氧化還原反應(yīng)中，主要是通過(guò)犧牲陽(yáng)極而進(jìn)行的反應(yīng)，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行脫色和COD去除。電解法不需或只需少量化學(xué)試劑，因此不會(huì)對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生二次污染，且易與其他方法結(jié)合使用，有利于對(duì)廢水進(jìn)行綜合處理。

2.2.7 生物法

生物降解表面活性劑是目前研究最多的方法，并用于某些廢水處理廠。該方法大致可分為活性污泥法，厭氧消化法和土壤自清潔法[18]，所有這些方法都利用微生物的特性，通過(guò)使用表面活性劑作為唯一的碳源可以成為微生物生長(zhǎng)的需求。研究發(fā)現(xiàn)，假單胞菌具有犁溝和假單胞菌屬等可能降解表面活性劑，但是在高表面濃度廢水中，這些細(xì)菌的分解活性在一定程度上是被限制的。

2.3 含聚表采油污水處理后配制化學(xué)驅(qū)替液

近年來(lái)，隨著油田采出污水的增加，如何利用采出污水配制化學(xué)驅(qū)替液是目前亟待解決的問(wèn)題。采出污水中含有各種化學(xué)劑，如陰、陽(yáng)離子以及一些有機(jī)污染物等，這將對(duì)諸如基于聚合物溶液的化學(xué)采出液之類的溶液的黏度產(chǎn)生重大影響。 聚合物溶液的黏度是影響聚合物流體驅(qū)油的主要因素。去除污水中有害陰陽(yáng)離子的主要方法為吸附過(guò)濾去除和電化學(xué)分離，另外曝氣和化學(xué)氧化也有一定的去除作用。

2.3.1 吸附過(guò)濾去除

膜分離用于去除溶液中的各種金屬離子的情況更為普遍，主要分為反滲透、納濾和功能性超濾膜。膜分離法由于具有操作簡(jiǎn)便、分離效果好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越多地用于油田污水的處理。近年來(lái)，在日本和國(guó)外，關(guān)于聚合物分離膜研究的數(shù)量逐漸增加，這表明膜分離方法引起了研究者的關(guān)注。膜分離的原理可以大致分為兩部分。一種是支撐性多孔膜及其篩分機(jī)理，另一種是起分離作用的薄而致密的膜，其分離機(jī)理可以用溶解擴(kuò)散理論來(lái)解釋。

吸附法是一種用于處理各種廢水的簡(jiǎn)單有效的方法。該方法操作簡(jiǎn)便，能耗少，具有廣泛的應(yīng)用范圍。特別是隨著納米技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，已經(jīng)開發(fā)了具有高孔隙率和大比表面積的各種納米級(jí)吸附材料，并且吸附方法的發(fā)展已大大推進(jìn)。吸附方法的實(shí)質(zhì)是吸附材料。當(dāng)前常用的吸附劑主要是活性炭、各種農(nóng)業(yè)廢物、家庭廢物、水滑石、納米氧化物顆粒和基于納米技術(shù)開發(fā)的功能性有機(jī)礦物質(zhì)。

由于反滲透可以去除溶液中99%以上的金屬離子，因此反滲透是去除溶液中各種金屬離子的自然優(yōu)選方法，該方法可以獲得良好的分離效果。

反滲透膜具有很高的金屬離子去除能力，但需要較高的工作壓力和較小的滲透通量，因此需要納米過(guò)濾和超濾來(lái)選擇性去除溶液中的重金屬離子。與反滲透相比，納濾膜和超濾膜具有更大的孔徑和孔隙率，從而帶來(lái)更高的射流流速并顯著提高了水處理效率。

王穎[19]等使用納濾膜處理油田廢水，并使用離子色譜法測(cè)量殘留在原始和處理過(guò)的樣品溶液中的陽(yáng)離子和陰離子，計(jì)算離子除去率。結(jié)果顯示該方法可以去除廢水中的大量陰離子和陽(yáng)離子，單個(gè)去離子率很高，去除效果好，廢水中的含鹽量大大降低，聚合物黏度降低。對(duì)于提高原油采收率非常有效。與傳統(tǒng)的化學(xué)方法處理相比，納濾膜在處理受污染的水資源方面更為有效，并且不產(chǎn)生二次污染。王建強(qiáng)[20]等采用Nafion 117膜吸附分離水溶液中的重金屬離子（Ni、Co、Pb、Cu、Ag），系統(tǒng)地研究了接觸時(shí)間、金屬離子的初始濃度、溶液的pH值、溫度對(duì)吸附和分離的影響。結(jié)果表明，該膜對(duì)不同金屬離子具有不同的親和力，從低到高的親和力為Cu、Ni、Co、Pb、Ag。Navion 117膜對(duì)上述金屬離子的吸附平衡時(shí)間約為30 min。溶液的pH值是影響吸附的最重要因素。另外，當(dāng)溫度為25～65 ℃時(shí)，它幾乎對(duì)吸附?jīng)]有影響。另一方面，Nafion 117膜顯示出良好的再生穩(wěn)定性。

2.3.2 電化學(xué)法

為了擺脫化學(xué)沉積法中使用多種化學(xué)藥品的缺點(diǎn)，人們提出了使用電化學(xué)沉積的廢水處理方法，該方法還可以去除溶液中的許多有毒有害物質(zhì)。電化學(xué)沉積方法還可以有效地從溶液中去除金屬離子。

KAMPALANONWAT[21]等使用鋁電極沉積法研究了從溶液中去除重金屬離子（例如Zn2+、Cu1+、Ni2+、Ag1+、Cr6+）的效果。結(jié)果表明，當(dāng)Zn2+、Cu1+、Ni2+、Ag1+離子的初始質(zhì)量濃度在50～5 000 mg·L-1范圍內(nèi)時(shí)，金屬離子的去除率實(shí)際上沒(méi)有變化。增加電流密度可加快電極沉積過(guò)程，但對(duì)去除效率有一定的副作用。借助于電化學(xué)處理，Cr6+首先被還原為Cr2+，然后以Cr(O H)5的形式沉淀。結(jié)果表明，在存在Ca2+和HCO3-離子的情況下，電泳法可去除重金屬離子。

另外，人們嘗試電化學(xué)回收用于處理含重金屬的廢水。電化學(xué)還原首先根據(jù)系統(tǒng)中的電勢(shì)差將溶液中的正離子和負(fù)離子分別轉(zhuǎn)移到兩個(gè)電極，然后以一定的電勢(shì)差轉(zhuǎn)移到吸收的金屬離子和電極。它們之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。自從引入電化學(xué)還原方法以來(lái)，它已經(jīng)在廢水處理領(lǐng)域中變得廣泛。

LIU[22]等研究了使用修飾的不銹鋼網(wǎng)以單壁碳納米管為電極的電化學(xué)去除溶液中六價(jià)鉻的方法。結(jié)果表明，在溶液的pH為4、電壓為2.5 V、電解質(zhì)質(zhì)量濃度為10 mg·L-1時(shí)，六價(jià)鉻的去除效果最佳。在此過(guò)程中，首先將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，最后將三價(jià)鉻吸收到陰極板上。除鉻效率與沉積在電極上的單壁碳納米管的數(shù)量非常吻合。同一研究小組還使用電化學(xué)方法去除鉛離子。在這項(xiàng)研究中，上述相同的電極用于還原鉛離子并將其沉積在負(fù)極上。在最佳條件下（溶液6.5、電壓-3.0 V、電解質(zhì)質(zhì)量濃度5 g·L-1），鉛離子的去除率在90 min內(nèi)可以達(dá)到97.2%～99.6%。研究表明，帶有單壁碳納米管的改性不銹鋼電極很容易在酸性溶液中再生。電極還可用于去除其他金屬離子。

3 結(jié) 論

如今，使用物理方法處理含油污水是油田水處理中的基本處理方法。用于含油污水處理工藝分為常規(guī)處理和高級(jí)處理。典型的處理方法包括重力分離、浮選、離心分離、過(guò)濾和粗?；龋幌冗M(jìn)的處理方法包括超濾、活性炭吸附、生化處理等。然而，由于油田污水的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和不同方法的局限性，單一處理方法通常效率較低。因此在實(shí)際應(yīng)用中，通常會(huì)結(jié)合使用兩種或3種方法。它的優(yōu)點(diǎn)是處理量非常大并且單元的處理成本非常低。它適用于含油污水的初始處理，但也有處理時(shí)間長(zhǎng)和設(shè)備占用土地過(guò)多的問(wèn)題。尤其是針對(duì)油田開始大面積進(jìn)入以聚驅(qū)、復(fù)合驅(qū)為代表的三次采油階段，物理方法開始力不從心。這時(shí)生化處理方法就成了深度處理油田污水最有效的方法。隨著化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，含油污水的處理面臨新的挑戰(zhàn)，對(duì)于污水黏度增大、乳化油含量升高、COD值升高等特點(diǎn)，探尋更高效且價(jià)格低廉的反向破乳劑、混凝劑成為研究的熱點(diǎn)。利用新型催化劑氧化以提高污水可生化性也成為一個(gè)研究重點(diǎn)。隨著相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)不斷提高，越來(lái)越多高成本的方法被引入實(shí)際應(yīng)用，單一處理方法已經(jīng)無(wú)法滿足生產(chǎn)需要，多種方法聯(lián)用并協(xié)同作用成為油田污水處理領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢(shì)。同時(shí)相關(guān)設(shè)計(jì)也要兼顧經(jīng)濟(jì)適用性與達(dá)標(biāo)的平衡，并結(jié)合各個(gè)油田的不同實(shí)際情況。