王 昊

（杜爾涂裝系統(tǒng)工程（上海）有限公司，上海 201799）

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds, 簡(jiǎn)稱VOCs）是形成細(xì)顆粒物（PM2.5）和臭氧（O3）的重要前提物，對(duì)氣候變化也有影響[1]。VOCs已是當(dāng)前我國重點(diǎn)區(qū)域特別是北方地區(qū)大氣污染物PM2.5與O3生成的主控因子。近年來，重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)VOCs的污染防治已逐漸成為我國推動(dòng)環(huán)境空氣質(zhì)量改善所關(guān)注的重點(diǎn)[2]。煤化工作為環(huán)保部門監(jiān)管的重點(diǎn)行業(yè)，VOCs污染物的排放也受到了越來越嚴(yán)格的限制，而原先在早期的煤化工項(xiàng)目建設(shè)中，基本沒有涉及對(duì)VOCs的控制，近年來國家相繼出臺(tái)發(fā)布相關(guān)系列政策、規(guī)范，對(duì)煤化工VOCs廢氣排放進(jìn)行了控制。因此，新建或已建煤化工項(xiàng)目均迫切需要采取對(duì)其產(chǎn)生的VOCs廢氣進(jìn)行綜合治理的措施。

煤化工主要以煤為原料通過技術(shù)和加工手段生產(chǎn)替代石化產(chǎn)品和清潔燃料，主要包括煤制甲醇、煤制天然氣、煤制合成氨、煤制乙二醇、煤（甲醇）制烯烴、煤（甲醇）制芳烴、煤制油及低階煤熱解等[3]。以上煤化工產(chǎn)品路線中，大多數(shù)均會(huì)使用到低溫甲醇洗工藝，用于去除變換氣中的CO2、H2S、COS等酸性氣體，然后再進(jìn)行后續(xù)的合成工序。低溫甲醇洗排放的CO2尾氣內(nèi)含有較高的低硫揮發(fā)性有機(jī)化合物，在煤化工排放的VOCs廢氣中占絕大部分，在早期的煤化工項(xiàng)目中直接排進(jìn)大氣，當(dāng)前已不能滿足環(huán)保規(guī)范的要求，而且直排也造成了極大的資源浪費(fèi)，亟需處理達(dá)標(biāo)后排放[4-5]。除低甲尾氣外，其他煤化工VOCs廢氣排放較多的有煤制合成氨裝置低溫液氮洗尾氣、煤制甲醇裝置甲醇合成膨脹氣及甲醇合成閃蒸氣，這些尾氣原先一般直接排放或送至火炬排放，造成了很大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，此部分VOCs廢氣也需要高效綜合治理的解決方案[6-7]。

本文以我國北方某大型煤化工基地合成氣制年產(chǎn)100萬t甲醇技術(shù)改造項(xiàng)目的VOCs綜合治理實(shí)際應(yīng)用為例，對(duì)各廢氣組成、氣量及排放規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)分析，按照其特點(diǎn)多方比選，確定了采取蓄熱式熱力氧化（Regenerative Thermal Oxidizer，簡(jiǎn)稱RTO）+直燃式氧化爐（Thermal Oxidizer，簡(jiǎn)稱TO）的組合工藝技術(shù)處理的合理適用性與示范意義。

1 廢氣來源、組成

1.1 廢氣來源

該項(xiàng)目的VOCs廢氣共有五股，分別來自低溫甲醇洗裝置的CO2排放氣、合成氨裝置的液氮洗尾氣（1系列和2系列）、甲醇合成裝置的甲醇合成膨脹氣以及甲醇合成閃蒸氣。

1.2 廢氣組成

五股尾氣的組成及參數(shù)詳見表1。

從表1可以看出，五股VOCs廢氣均基本不含氧，且均含有較多的惰性氣體，低溫甲醇洗CO2尾氣的風(fēng)量最大但濃度最低，熱值也最低，僅有381 kJ·kg-1。其他四股尾氣的風(fēng)量均不算大，但質(zhì)量濃度均在250 g·Nm-3以上，熱值也均超過了4 000 kJ·kg-1。

表1 VOCs廢氣組成及參數(shù)

2 RTO+TO組合處理工藝技術(shù)的確定

2.1 主要VOCs治理技術(shù)

目前國內(nèi)有機(jī)廢氣處理的方法主要有物理法與化學(xué)或生化法兩大類[8]。

物理法主要有冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法等，物理法是用溫度、壓力、吸附劑和滲透膜等手段來進(jìn)行VOCs分離。化學(xué)或生化法有熱力燃燒（直接燃燒、蓄熱燃燒）、催化燃燒、光催化氧化、等離子體、生物氧化及集成技術(shù)等；化學(xué)或生化法是用熱能、催化劑和微生物將有機(jī)物轉(zhuǎn)變成為CO2和水[9-10]。

冷凝法主要用于高沸點(diǎn)和高濃度的VOCs回收，一般廢氣中VOCs質(zhì)量濃度大于5 g·Nm-3使用冷凝技術(shù)才有經(jīng)濟(jì)性，經(jīng)常搭配其他控制技術(shù)或作為前處理步驟。

吸附法主要用于廢氣組分比較簡(jiǎn)單、有機(jī)物回收利用價(jià)值較高的情況，炭吸附一般用于排氣量較大，VOCs濃度小于5 g·Nm-3的情況，尤其對(duì)含鹵化物的凈化回收更為有效[11]。

吸收法、膜分離法多用于中高濃度、中低流量有機(jī)廢氣的處理。吸收法技術(shù)成熟，一般用于對(duì)酸性氣體的高效去除，但存在后續(xù)廢水處理問題，維護(hù)費(fèi)用高。膜分離法的膜穩(wěn)定性差，需要定期更換膜，運(yùn)行成本較高。

直接焚燒法適用于有較高熱值的有機(jī)廢氣，處理較為徹底，并可回收燃燒熱量[12]。

蓄熱氧化法和催化氧化法均用于較低熱值、氣量較大的有機(jī)廢氣，處理也較徹底，也可回收多余的熱量[13-15]。

無火焰燃燒法是在直接焚燒法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的廢氣處理技術(shù)，通常采用預(yù)熱VOCs氣體和空氣的方式，同時(shí)經(jīng)預(yù)熱的VOCs氣體和空氣分別進(jìn)入燃燒爐的分布器，通過分布器的卷吸作用在燃燒爐中發(fā)生無明顯火焰的熱氧化反應(yīng)，排放氣中的VOCs組分幾乎全部被轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。適用于中低熱值的尾氣。

等離技術(shù)、光催化降解法一般用于特定低濃度且具有嚴(yán)重氣味的污染場(chǎng)所且目前的技術(shù)水平還未有用于大氣量VOCs的治理[16]。

生物法對(duì)廢氣中有機(jī)物的可生化性及占地面積要求較高，用于低濃度易生物降解的場(chǎng)合[17]。

2.2 治理技術(shù)初選

由于5股尾氣的可燃組分含量為H2、CH4、C2H6、C3H8等多種輕組分并含有大量的惰性氣體，且廢氣量較大，因此不適合采用冷凝法、吸附、吸收法、膜分離法等物理法工藝；考慮到各尾氣中的VOCs組分含量均超過15 g·Nm-3，屬于中高濃度的范圍，等離子技術(shù)、光催化降解法及生物法也是不適用的；考慮到低溫甲醇洗尾氣中含有微量硫化物，硫化物又是催化劑的毒物，將會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，無法再生，需定期更換催化劑，產(chǎn)生的廢催化劑為危廢，處理不當(dāng)易造成二次污染，故也不宜采用催化燃燒法；無火焰燃燒法需要預(yù)熱VOCs氣體和空氣的溫度達(dá)到450 ℃以上，用煙氣預(yù)熱廢氣的換熱器存在泄漏風(fēng)險(xiǎn)，換熱管破裂會(huì)導(dǎo)致高溫?zé)煔馀cVOCs混合，存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，如此無火焰燃燒法也不建議使用。

因此可以初步判斷，選擇直接燃燒、蓄熱氧化燃燒這兩種熱力燃燒技術(shù)處理此5股廢氣是較為合理的。

2.3 方案比選

針對(duì)這兩種可行的熱力燃燒技術(shù)，有三種可選的方案：（1）RTO；（2）TO；（3）RTO + TO，需要對(duì)這三種治理工藝路線進(jìn)行技術(shù)、經(jīng)濟(jì)對(duì)比后確定最優(yōu)的解決方案。

2.3.1 方案流程說明

（1）RTO

RTO同時(shí)處理表1中的5股廢氣，流程示意見圖1(a)。

5股廢氣在進(jìn)入RTO之前先進(jìn)行混合，混合后的廢氣總熱值為877 kJ·kg-1，由于基本不含氧，需先經(jīng)過稀釋風(fēng)稀釋，控制VOCs濃度低于爆炸下限25% LEL，也同時(shí)保證最低的入口氧含量要求。由于稀釋之后的廢氣流量太大，超過了單臺(tái)RTO的最大處理量，需設(shè)置兩臺(tái)RTO爐，廢氣經(jīng)過陶瓷蓄熱體預(yù)熱后進(jìn)入燃燒室，控制燃燒溫度，保證低濃度VOCs的完全氧化，由于廢氣的濃度相較于最低自熱濃度高，正常運(yùn)行過程無天然氣消耗，燃燒室多余的熱煙氣經(jīng)熱旁通進(jìn)入鍋爐，副產(chǎn)5.1 MPa(g)450 ℃的次高壓蒸汽，兩臺(tái)RTO爐共用一臺(tái)余熱鍋爐，鍋爐出口煙氣溫度降至約150 ℃之后與RTO出口潔凈煙氣混合排入煙囪。

（2）TO

TO同時(shí)處理表2中的5股廢氣，流程示意見圖1(b)。

圖1 (a)(b)RTO工藝流程，TO工藝流程示意圖

5股廢氣在進(jìn)入TO爐之前，分別經(jīng)過穩(wěn)壓控制，后分別經(jīng)過阻火器進(jìn)入TO爐膛，在TO爐內(nèi)保證焚燒溫度和停留時(shí)間，爐內(nèi)煙氣由爐內(nèi)溫度和氧含量聯(lián)合控制，保證以上高濃度廢氣的完全氧化。自TO爐出來的煙氣先經(jīng)過換熱器預(yù)熱助燃空氣/二次風(fēng)到500 ℃后再進(jìn)入余熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)5.1 MPa(g)450 ℃的次高壓蒸汽，鍋爐出口煙氣溫度約150 ℃，后排入煙囪。

（3）RTO+TO

如圖2工藝流程所示，RTO + TO組合工藝中，RTO + 鍋爐處理低濃度低熱值的低溫甲醇洗氣體；TO + 鍋爐處理高濃度高熱值的液氮洗尾氣（1，2系列），甲醇合成膨脹氣和甲醇合成閃蒸汽四股高濃度廢氣的混合氣。這符合RTO，TO設(shè)備本身的處理特點(diǎn)。整個(gè)運(yùn)行過程幾乎無天然氣消耗，副產(chǎn)5.1 MPa(g)450 ℃的次高壓蒸汽。

圖2 TO+RTO組合工藝流程示意圖

2.3.2 運(yùn)行成本及經(jīng)濟(jì)性比較

根據(jù)公用工程的基準(zhǔn)價(jià)格，見表2，分別計(jì)算采用TO、RTO及TO + RTO組合工藝VOCs治理裝置的運(yùn)行成本及經(jīng)濟(jì)性，對(duì)比結(jié)果如表3所示。

表2 公用工程單價(jià)基準(zhǔn)

表3 運(yùn)行成本及經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

通過比較可以看出，采用RTO + TO組合方案，每年可為企業(yè)產(chǎn)出效益5 000多萬元/年，相比單獨(dú)采用TO或RTO的處理方案收益最好。由于五股廢氣的總熱值仍較低，單獨(dú)使用TO爐處理反而每年需要消耗較高的運(yùn)行費(fèi)用，單獨(dú)使用RTO的處理技術(shù)，經(jīng)濟(jì)效益上表現(xiàn)也不錯(cuò)，但稀釋后廢氣風(fēng)量較大，需兩臺(tái)RTO爐系統(tǒng)，對(duì)可用的空間位置具有較大的挑戰(zhàn)。

從建設(shè)投資成本上來說，RTO + TO組合技術(shù)同樣也是最低的。

2.4 處理工藝的確定及其優(yōu)勢(shì)

根據(jù)以上技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比，最終確定本項(xiàng)目采用蓄熱式氧化焚燒爐（RTO）與直燃式氧化焚燒爐（TO）組合工藝處理上述VOCs廢氣，其有如下優(yōu)勢(shì)：

（1）采用蓄熱式氧化焚燒爐RTO來處理低溫甲醇洗廢氣，可以有效解決該股廢氣熱值低，采用常規(guī)直燃技術(shù)無法滿足燃燒的自平衡的問題，采用RTO技術(shù)不僅可以滿足自身燃燒熱量要求，多余熱量還可通過廢熱鍋爐副產(chǎn)5.3 MPa(g)的高品位蒸汽供全廠使用。

（2）采用直燃式氧化焚燒爐TO來處理液氮洗尾氣與甲醇合成閃蒸氣及膨脹氣等熱值較高的廢氣，同樣可實(shí)現(xiàn)燃燒自平衡，同時(shí)采用TO爐處理有機(jī)廢氣，本質(zhì)更安全，燃燒后的煙氣同樣經(jīng)過廢熱鍋爐副產(chǎn)5.3 MPa(g)的高品位蒸汽供全廠使用。

（3）考慮到低溫甲醇洗裝置尾氣成分復(fù)雜、氣量大，裝置運(yùn)行時(shí)可能出現(xiàn)不穩(wěn)定波動(dòng)等情況。本項(xiàng)目最選用RTO + TO的處理工藝，其具有較好的操作彈性，使裝置運(yùn)行更加穩(wěn)定，處理后尾氣中非甲烷總烴≤80 mg·m-3、去除效率≥99%、SO2≤50 mg·m-3、NOx≤80 mg·m-3，滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

3 煤化工VOCs廢氣處理RTO，TO技術(shù)選擇經(jīng)驗(yàn)總結(jié)

通過本項(xiàng)目煤化工VOCs廢氣治理技術(shù)的實(shí)際案例，經(jīng)分析總結(jié)，推薦根據(jù)煤化工VOCs廢氣熱值選取所采用的處理技術(shù)。

對(duì)于單股VOCs廢氣，可根據(jù)廢氣熱值預(yù)先判斷可以選擇的處理方式，見下：

廢氣熱值≤1 600 kJ·kg-1RTO

1 600 kJ·kg-1≤廢氣熱值≤2 900 kJ·kg-1

TO + 煙氣預(yù)熱二次風(fēng)與助燃空氣

廢氣熱值≥2 900 kJ·kg-1TO

對(duì)于多股VOCs廢氣，可根據(jù)每股廢氣熱值預(yù)先判斷其可以選擇的處理方式，然后進(jìn)行不同組合的方式進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)估選取最終的處理技術(shù)方式，一般情況下，RTO + TO組合工藝具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)。

由于本應(yīng)用實(shí)例項(xiàng)目的尾氣基本涵蓋了當(dāng)前煤化工企業(yè)主要的無處理措施或處理措施不能滿足要求的VOCs廢氣污染源，同類企業(yè)相同污染源排出的廢氣濃度雖有不同，但一般變化在一定的范圍內(nèi)，因此RTO + TO組合處理方式的適用性仍具有相當(dāng)?shù)拇硇裕瑯O具示范意義。

4 結(jié) 論

從本文所討論的某煤化工企業(yè)排放VOCs廢氣治理項(xiàng)目實(shí)例來看，蓄熱式氧化爐（RTO）+直燃式氧化爐（TO）的組合工藝技術(shù)為煤化工企業(yè)VOCs廢氣治理提供了理想的解決方案。該項(xiàng)目最高煙氣處理量達(dá)到了近390 000 Nm3·h-1，是目前國內(nèi)煤化工行業(yè)單系列處理量最大的裝置，配套的余熱鍋爐副產(chǎn)高壓蒸汽70多萬t·a-1，每年可為企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益。

該組合工藝方案的成功應(yīng)用不僅為煤化工企業(yè)解決了環(huán)保壓力，更為企業(yè)降本增效提供了良好的途徑。隨著國家政策導(dǎo)向，環(huán)境治理力度逐年加大，國內(nèi)煤化工領(lǐng)域VOCs治理行業(yè)也逐步走向規(guī)范，因此，也對(duì)煤化工VOCs治理行業(yè)有著重要的示范意義，值得在煤化工行業(yè)進(jìn)一步推廣。