蔣黎艷 譚 姣 肖新生

(湖南科技學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，永州 425199)

植物油是由甘油和脂肪酸化合而成的物質(zhì)，主要是從植物的果實(shí)、種子或其他部分提取獲得，目前常見的植物油有菜籽油、油茶籽油、芝麻油、橄欖油、大豆油等。植物油是人們生活中不可或缺的物質(zhì)，不僅是人體內(nèi)脂肪的來(lái)源，還能提供磷脂、甾醇、脂溶性維生素E、不飽和脂肪酸等多種營(yíng)養(yǎng)功能成分[1]。隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，植物油在食品、飼料和工業(yè)應(yīng)用(包括生物能源應(yīng)用)[2]中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，人們對(duì)植物油的品質(zhì)要求也越來(lái)越高，而揮發(fā)性風(fēng)味成分是評(píng)價(jià)植物油品質(zhì)的重要指標(biāo)。

植物油的揮發(fā)性風(fēng)味成分主要是通過(guò)油脂的氧化、非酶褐變反應(yīng)以及一些其他物質(zhì)氧化或揮發(fā)而成的[3]，包括醛、醇、酮、酯、雜環(huán)、烴、酚和酸類等，這些揮發(fā)性成分的含量、種類、感官閾值和它們相互間的疊加、分離、抑制、協(xié)同等作用，形成了植物油的特殊風(fēng)味，客觀地影響著植物油的品質(zhì)[4]。在滿足營(yíng)養(yǎng)與安全的前提下，食用植物油風(fēng)味研究已成為目前學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題，揮發(fā)性風(fēng)味成分分析鑒定技術(shù)是食用植物油風(fēng)味研究的必備手段。然而不同的分析鑒定技術(shù)得到的揮發(fā)性風(fēng)味成分的種類和含量有一定的差異，因此選擇合適的分析鑒定技術(shù)對(duì)風(fēng)味食用植物油的開發(fā)具有重要的意義。在此基礎(chǔ)上，本文通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分分析鑒定技術(shù)的文獻(xiàn)進(jìn)行歸納總結(jié)，從植物油揮發(fā)性風(fēng)味成分的分析前處理技術(shù)和鑒定方法兩方面，對(duì)各種方法進(jìn)行了比較，旨在為風(fēng)味食用植物油的開發(fā)提供參考。

1 植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分的分析前處理技術(shù)

植物油中各揮發(fā)性成分共同賦予了植物油特有的風(fēng)味，但植物油的揮發(fā)性風(fēng)味成分是一個(gè)復(fù)雜的體系，含量很低，對(duì)其研究難度較大，因此在鑒定揮發(fā)性風(fēng)味成分前，需要對(duì)其進(jìn)行前處理，有利于更加全面有效的分析。目前，植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分的分析前處理技術(shù)有同時(shí)蒸餾萃取法、水蒸氣蒸餾法、頂空法、固相微萃取技術(shù)、溶劑輔助蒸發(fā)法、超臨界流體萃取技術(shù)等。

1.1 同時(shí)蒸餾萃取法

同時(shí)蒸餾萃取法(SDE)是將樣品與有機(jī)溶劑同時(shí)加入至沸騰，樣品中揮發(fā)性風(fēng)味成分溶入有機(jī)溶劑中，可以實(shí)現(xiàn)蒸餾和提取同時(shí)進(jìn)行，揮發(fā)性風(fēng)味成分從而得到濃縮。同時(shí)蒸餾萃取方法具有提取效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，目前此方法主要是通過(guò)與其他方法進(jìn)行比較分析，來(lái)觀察植物油的風(fēng)味成分種類和數(shù)量變化。張麗珠等[5]采用SDE法和固相微萃取法提取菜籽油和棕櫚油復(fù)合底料中的揮發(fā)性成分，發(fā)現(xiàn)SDE法可提取分析出58種風(fēng)味化合物，而固相微萃取法提取分析出41種風(fēng)味化合物。然而也有研究者在提取分析花生油中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)用固相微萃取法比SDE法能提取分析出更多的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)[6]。由此說(shuō)明對(duì)于不同的植物油選擇適宜的提取方法非常重要。此外，還有研究發(fā)現(xiàn)[7]SDE法與頂空-固相微萃取技術(shù)相比可以分析出更多的高分子量的半萜烯、酸和酯類化合物，這可能是因?yàn)檎麴s過(guò)程中某些風(fēng)味物質(zhì)發(fā)生了變化，生成了一些人為的風(fēng)味成分，而頂空-固相微萃取易分析出低分子量和高揮發(fā)性的醇和烴類物質(zhì)。

同時(shí)蒸餾萃取方法的主要缺點(diǎn)是過(guò)高的提取溫度可能會(huì)導(dǎo)致植物油中某些揮發(fā)性風(fēng)味成分的化學(xué)變化或處理過(guò)程中產(chǎn)生一些非物質(zhì)本身的成分，所以不適用于處理樣品中的熱敏感揮發(fā)性物質(zhì)。

1.2 水蒸氣蒸餾法

水蒸氣蒸餾法是指將樣品經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，然后將水蒸氣通入樣品中，當(dāng)植物油中揮發(fā)性物質(zhì)與水的蒸汽壓與外界大氣壓相等時(shí)液體會(huì)沸騰，從而使植物油中揮發(fā)性成分與水蒸氣蒸出的操作過(guò)程。水蒸氣蒸餾法是一種傳統(tǒng)的分離揮發(fā)性風(fēng)味成分的方法，由于其萃取效率很低，目前該法在提取植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分的應(yīng)用較少。Dabbou等[8]采用水蒸氣蒸餾法和GC/MS測(cè)定兩種傳統(tǒng)突尼斯工藝處理過(guò)的食用橄欖(Picholine和Manzanella)來(lái)確定風(fēng)味特征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理過(guò)的產(chǎn)品的揮發(fā)性化合物受加工的影響：總萜烯增加，醛減少，新的風(fēng)味特征出現(xiàn)。

水蒸氣蒸餾法操作方便、價(jià)廉、設(shè)備簡(jiǎn)單。但該法提取時(shí)間較長(zhǎng)，且提取溫度過(guò)高時(shí)，熱敏性物質(zhì)可能會(huì)分解，所以在植物油揮發(fā)性風(fēng)味成分的提取上有一定的限制。

1.3 頂空法

頂空法(HS)包括靜態(tài)頂空法和動(dòng)態(tài)頂空法。靜態(tài)頂空法(SHS)是將某些揮發(fā)性的物質(zhì)放在封閉的環(huán)境中，維持溫度不變，一旦頂部空間氣體和揮發(fā)性香味成分維持均衡后，然后用氣相色譜分析上部氣體。周瑋婧等[9]發(fā)現(xiàn)用SHS法提取食用油中的正己醛效果較好，而正己醛可作為判斷食用油氧化酸敗的程度，對(duì)控制食用油質(zhì)量提供了依據(jù)。Doleschall等[10]在用SHS技術(shù)和固相微萃取技術(shù)分別提取葵花籽油的香氣成分時(shí)，發(fā)現(xiàn)SHS能為揮發(fā)性較高的化合物提供好的回收率，而固相微萃取使測(cè)量更高分子量的醛成為可能。SHS法簡(jiǎn)單有效、不需要溶劑，適用于提取易揮發(fā)的物質(zhì)，但該法靈敏度低，對(duì)含量很低、揮發(fā)性較弱的風(fēng)味成分來(lái)說(shuō)，不是一種有效的方法。

動(dòng)態(tài)頂空法(DHS)是將惰性氣體通過(guò)液體樣品，揮發(fā)性物質(zhì)通過(guò)氣流被吹掃出來(lái)，從而捕獲在吸附劑上，加熱解析后，然后開始色譜分析。Kanavouras等[11]采用DHS法分離純凈的橄欖油揮發(fā)性化合物，發(fā)現(xiàn)該法分離的化合物數(shù)量很多，且分析所需的總時(shí)間較短。DHS法取樣量少、在線檢測(cè)方便，但該法裝置較復(fù)雜，費(fèi)用較高。

1.4 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取技術(shù)(SPME)是在熔融石英纖維上涂抹固定相后來(lái)吸附、提取樣品中的揮發(fā)性成分，同時(shí)兼具提取、分離和濃縮揮發(fā)性物質(zhì)的作用。而SPME纖維頭的涂層具有選擇性，影響結(jié)果的分析。目前常用于植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分吸附的萃取纖維的涂層主要有聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS /DVB)、聚二甲基硅氧烷/羧乙基(PDMS/CAR)、二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)等。

楊春英等[12]研究了3種不同類型萃取頭(65 μm PDMS/DVB、50/30 μm DVB/CAR/PDMS及75 μm CAR/PDMS)對(duì)待測(cè)組分萃取效率的影響，發(fā)現(xiàn)使用50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭效果最好，各種風(fēng)味物質(zhì)都可以從植物油中被提取出來(lái)，該結(jié)論與龍奇志等[13]的研究相一致。喻晴等[14]也用該萃取纖維頭提取山茶油、花生油、菜籽油、大豆油中的揮發(fā)性風(fēng)味組分，并結(jié)合氣-質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行分析鑒定，共鑒定出揮發(fā)性風(fēng)味成分140種。蘇曉霞等[15]采用SPME技術(shù)和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析菜籽油精煉過(guò)程中揮發(fā)性成分的變化情況，研究發(fā)現(xiàn)隨著精煉程度的加深，吡嗪類化合物和硫甙降解產(chǎn)物的種類和含量顯著降低。

固相微萃取技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件比較敏感，且該技術(shù)目前以手動(dòng)萃取為主，自動(dòng)化程度不高。但固相微萃取技術(shù)具有提取效率高、簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)、不需要溶劑、選擇性好等特點(diǎn)，極大提高了提取分析鑒定的效率和準(zhǔn)確性[16]。因此，固相微萃取技術(shù)提取植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分仍具有很大的潛力，尤其是與其他方法的聯(lián)用具有重要的應(yīng)用前景。

1.5 頂空-固相微萃取法

頂空-固相微萃取法(HS-SPME)是頂空法和固相微萃取法聯(lián)用的技術(shù)，它結(jié)合了HS法和SPME法的優(yōu)點(diǎn)，是一種快速、靈敏、無(wú)溶劑且經(jīng)濟(jì)的方法，可用于制備氣相色譜分析的樣品。目前HS-SPME技術(shù)被廣泛用于提取新鮮和氧化的植物油樣品中的揮發(fā)性風(fēng)味成分。

高蓓等[17]采用HS-SPME技術(shù)對(duì)常見5種植物油中的揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行提取分析，從5種植物油中共檢測(cè)出揮發(fā)性物質(zhì)101種。孫旭媛等[18]采用HS-SPME-GC-MS法對(duì)棕櫚油、菜籽油、葵花籽油和亞麻籽油在120、150、180 ℃加熱氧化條件下產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)同種植物油不同溫度加熱氧化揮發(fā)性物質(zhì)差異不大，而不同脂肪酸組成的植物油揮發(fā)性成分有明顯差異。洪振童等[19]采用HS-SPME技術(shù)提取分析冷榨葵花籽油和不同炒籽溫度下的熱榨葵花籽油的揮發(fā)性物質(zhì)，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)葵花籽油樣品中共含有59種揮發(fā)性成分，主要是萜烯類、醛酮類、烷烴類、雜環(huán)類及羧酸類物質(zhì)。還有研究者在提取菜籽油中的揮發(fā)性成分時(shí)，發(fā)現(xiàn)采用HS-SPME法比超臨界流體萃取法(SFE)、水蒸氣蒸餾法提取出的風(fēng)味化合物種類多，效果好，更適于菜籽油風(fēng)味成分的檢出[20]。此外，Ma等[21]開發(fā)了一種HS-SPME-GC-FID方法用于分析食用油中產(chǎn)生的醛，發(fā)現(xiàn)醛類尤其是己醛的含量足以作為衡量油質(zhì)惡化的參數(shù)；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)己醛的濃度與食用油的儲(chǔ)存時(shí)間有關(guān)。

HS-SPME法具有靈活性高、選擇性高等特點(diǎn)，并且能夠結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜等儀器將提取、富集、分析鑒定于一體，所以在植物油揮發(fā)性風(fēng)味成分的分析前處理中具有巨大的應(yīng)用前景。

1.6 溶劑輔助蒸發(fā)法

溶劑輔助蒸發(fā)法是在高真空、低溫條件下，利用水或其他有機(jī)溶劑輔助揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)快速蒸發(fā)，從而分離難揮發(fā)成分，是一種相對(duì)溫和的揮發(fā)性成分提取方式[22]。此方法與同時(shí)蒸餾萃取法相比不會(huì)因受熱而產(chǎn)生其他的揮發(fā)性物質(zhì)，因而能夠保持植物油原有的風(fēng)味。Agyemang等[23]使用溶劑輔助蒸發(fā)技術(shù)提取烤芝麻油中揮發(fā)性風(fēng)味成分，發(fā)現(xiàn)其主要含有吡嗪類物質(zhì),同時(shí)有含硫和含氮化合物。Poehlmann等[24]采用溶劑輔助蒸發(fā)法，以乙醚為萃取劑提取施蒂里亞南瓜籽油中的揮發(fā)性成分，通過(guò)將31種主要成分以油中確定的濃度混合而制備的香組物的感官評(píng)估表明，施蒂里亞南瓜籽油的揮發(fā)性成分可以被模仿。

溶劑輔助蒸發(fā)法提取植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分效率高，達(dá)到了快速蒸餾和低溫萃取的目的，但該法溶劑消耗量大、耗時(shí)較長(zhǎng)、操作比較復(fù)雜，且非常容易引入雜質(zhì)造成污染。所以在植物油揮發(fā)性風(fēng)味成分的提取上也有一定的限制。

1.7 超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體萃取技術(shù)是基于流體較好的溶解能力，通過(guò)控制好溫度和壓力等條件，提高超臨界流體對(duì)樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的溶解度而達(dá)到提取和富集的目的[25]。超臨界二氧化碳流體萃取(SC-CO2)技術(shù)與傳統(tǒng)的提取技術(shù)(例如溶劑提取)相比，該方法是清潔安全的。研究發(fā)現(xiàn)用SC-CO2和動(dòng)態(tài)頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用提取開心果提取物的揮發(fā)性成分，總共分析出31種化合物，其中α-蒎烯，β-月桂烯，D-檸檬烯，α-萜品油烯具有烤開心果的特征性味道和氣味[26]。

超臨界流體萃取技術(shù)對(duì)設(shè)備的要求較高，目前在植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分的提取分析報(bào)導(dǎo)很少。但該方法在較低的溫度下進(jìn)行，且提取時(shí)間短、無(wú)溶劑殘留。隨著技術(shù)的發(fā)展，相信用此法和其他方法結(jié)合使用分析前處理植物油中揮發(fā)性物質(zhì)有較大的應(yīng)用前景。

1.8 其他前處理方法

除了上述的分析前處理方法外，還有一些其他方法如熱脫附法(TD)、攪拌棒吸附萃取法(SBSE)。TD法作為一種新型的揮發(fā)性成分分析預(yù)處理方法，具備操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、靈敏度高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，常見于環(huán)境和植物中揮發(fā)性物質(zhì)等的提取分析[27]。Cavalli等[28]研究發(fā)現(xiàn)直接熱脫附技術(shù)是提取揮發(fā)性化合物，特別是半揮發(fā)性化合物(如倍半萜)的一種很好的方法。雷春妮等[29]采用TD-GC-MS法對(duì)9個(gè)單品種初榨橄欖油揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行分析,共鑒定出22種揮發(fā)性風(fēng)味成分。TD法因其設(shè)備投資成本高、使用范圍較窄等缺點(diǎn)，目前只在少數(shù)植物油中應(yīng)用。

SBSE法原理和SPME技術(shù)類似，但SBSE的萃取數(shù)量更多，因此萃取效率更高，重現(xiàn)性更好，對(duì)于揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分的吸附萃取效果較好[30]。目前，SBSE法已廣泛應(yīng)用于食品風(fēng)味物質(zhì)分析，如烤瘦牛肉[31]，但在植物油揮發(fā)性風(fēng)味成分中的應(yīng)用幾乎沒有。SBSE存在一些問(wèn)題，例如有限的適用涂層，實(shí)驗(yàn)室制造的攪拌棒的涂層磨損以及自動(dòng)化的困難等，這些都限制了SBSE的應(yīng)用。植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分分析前處理技術(shù)總結(jié)如表1所示。

表1 各種分析前處理方法的總結(jié)

2 植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分的鑒定方法

對(duì)經(jīng)不同前處理技術(shù)提取富集的植物油揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行鑒定，是了解其組分的前提。目前，植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分的鑒定方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜-嗅聞法、香氣活性值法、電子鼻法等。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法(GC)是利用各組分在色譜柱中流出的時(shí)間不同，從而達(dá)到分離、分析檢測(cè)的方法。此方法靈敏度高，可進(jìn)行mg級(jí)的定量分析，進(jìn)樣量可以在1 mg以下；且分析速度快、操作簡(jiǎn)單，僅用幾分鐘到幾十分鐘就可完成一次分析，比較適合植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分的分析鑒定。Kalua等[32]用GC法分析93 ℃下熱氧化游離脂肪酸(FFA)中200 多種的揮發(fā)性化合物，使用市售的FFA混合物代替選擇具有各種脂肪酸組成的特定植物油，發(fā)現(xiàn)隨著氧化時(shí)間的增加，總揮發(fā)物和一些單獨(dú)的揮發(fā)物，包括己醛、2-己醛、2-庚烯醛等線性增加。Loi等[33]用GC法分析鑒定棕櫚油中的糠醛，發(fā)現(xiàn)從工廠獲得的棕櫚油含有2%～13%的糠醛。

但是氣相色譜法即使在一樣的條件，不同的揮發(fā)性物質(zhì)可能具有一樣的保留值，對(duì)于準(zhǔn)確的定性還有待加強(qiáng)。隨著科技的發(fā)展，僅用氣相色譜分析檢測(cè)植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分的應(yīng)用越來(lái)越少，通常和其他技術(shù)一起聯(lián)用效果較好。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)結(jié)合了GC高效的分離能力和MS高選擇性的鑒定能力，對(duì)復(fù)雜的揮發(fā)性成分能夠進(jìn)行定性和定量測(cè)定，使GC和MS各自優(yōu)點(diǎn)都得到充分利用。GC-MS分析不需要標(biāo)樣，根據(jù)譜庫(kù)各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖信息就能夠?qū)Ψ治鑫镞M(jìn)行定性鑒定，是植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分分析鑒定中最常用、效果較好、應(yīng)用范圍最廣的方法。

研究發(fā)現(xiàn)用GC-MS技術(shù)分析鑒定花生油、茶油的風(fēng)味物質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)吡嗪、呋喃、醛酯酸、烷烴類物質(zhì)是花生油的主要揮發(fā)性成分，醛類是茶油香氣的主要成分[34，35]。Flecker等[36]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于未精制的植物油，HS-GC-MS技術(shù)能確定植物油中揮發(fā)性溶劑殘留的來(lái)源。Sano等[37]讓4種菜籽油在180 ℃條件下變質(zhì)0、40、60、80 h，并用GC/MS系統(tǒng)和感官評(píng)分對(duì)揮發(fā)性氣味化合物進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)總體氣味感覺得分與氣味化合物總面積呈線性相關(guān)。Kaftan等[38]對(duì)土耳其愛琴海地區(qū)Ayvalik和Memecik橄欖品種的初榨橄欖油中的揮發(fā)性風(fēng)味物用GC-MS法分析，發(fā)現(xiàn)己酸、3-己烯、順式-3-己烯、9-十八烯酸和己二酸是Ayvalik品種的特征揮發(fā)物，而反式-2-己醛和3-己烯-1-醇-乙酸酯是Memecik品種的特征揮發(fā)物。Cecchi等[39]采用GC-MS法對(duì)11種典型意大利單品種特級(jí)初榨橄欖油(EVOOs)揮發(fā)性化合物進(jìn)行分析，共鑒定出了48種揮發(fā)性化合物，主要包括醇、酯、醛、酮和烴類。另有研究發(fā)現(xiàn)橄欖油中還有萜烯和呋喃類揮發(fā)性成分[40]。

GC-MS聯(lián)用法在分析檢測(cè)植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分上應(yīng)用非常廣泛。有些揮發(fā)性風(fēng)味成分含量很低，GC-MS不能檢測(cè)到，單用GC-MS技術(shù)分析檢測(cè)存在一定的局限，因此，GC-MS法與其他方法的聯(lián)用在植物油揮發(fā)性風(fēng)味成分的分析鑒定中將有較大的潛力。

2.3 氣相色譜-嗅聞法

氣相色譜-嗅聞法(GC-O)結(jié)合了色譜的分離能力和人敏感的嗅聞能力，可以從復(fù)雜的混合物中篩選和評(píng)價(jià)特征風(fēng)味物質(zhì)。它是一項(xiàng)基于對(duì)色譜柱洗脫液進(jìn)行感官評(píng)估的技術(shù)，GC-O主要分析方法有稀釋分析法、時(shí)間強(qiáng)度法、頻率檢測(cè)法[41]。目前，為了全面了解植物油中含有的揮發(fā)性風(fēng)味成分以及準(zhǔn)確定性，GC-O法常與質(zhì)譜結(jié)合使用。

陳海濤等[42]用GC-MS-O結(jié)合梯度稀釋法共鑒定出花椒油中揮發(fā)性風(fēng)味成分75種。Zhou等[43]用GC-MS-O對(duì)來(lái)自西班牙、意大利和希臘的15個(gè)品牌的特級(jí)初榨橄欖油(EVOOs)對(duì)油中香氣成分進(jìn)行分析，共鑒定出八類香氣成分,其中醇類17種,醛類22種,酮類9種,酸類4種,酯類14種,芳香族5種,烯烴12種,其他6種。蘇曉霞等[44]采用GC-O方法中的時(shí)間強(qiáng)度法(OSME)來(lái)分析檢測(cè)菜籽油中的風(fēng)味成分，發(fā)現(xiàn)菜籽油中有16種特征風(fēng)味物質(zhì)。Kesen等[45]通過(guò)GC-MS-O中的芳香提取物稀釋分析(AEDA)用于測(cè)定橄欖油中的香氣活性化合物，發(fā)現(xiàn)醛和醇類物質(zhì)是橄欖油中最主要的揮發(fā)物。劉少敏等[46]采用GC-MS-O技術(shù)、感官評(píng)價(jià)和電子鼻技術(shù)對(duì)3個(gè)國(guó)家的6種特級(jí)初榨橄欖油揮發(fā)性香氣成分進(jìn)行分析鑒定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電子鼻可以明顯區(qū)分不同的橄欖油。

GC-O法來(lái)分析檢測(cè)植物油中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)在一定程度上能彌補(bǔ)GC-MS法的缺陷，把人的嗅覺和儀器分析結(jié)合在一起，在揮發(fā)性風(fēng)味分析檢測(cè)的應(yīng)用中具有重要的潛力。但該方法工作量比較大，對(duì)評(píng)價(jià)員的要求很高，且每一個(gè)評(píng)價(jià)員的嗅覺靈敏度有一定的差異，所以分析出的結(jié)果會(huì)有一些差異。

2.4 香氣活性值法

香氣活性值法(OAV)是特定化合物對(duì)樣品(例如食物)氣味的重要性的量度，它是濃度與閾值的比率。香氣活性值能夠衡量某個(gè)物質(zhì)對(duì)植物油香味方面的貢獻(xiàn)，當(dāng)OAV值大于1時(shí)，對(duì)植物油的風(fēng)味才有較大的貢獻(xiàn)。Guclu等[47]計(jì)算了揮發(fā)性化合物的氣味活性值和這些化合物對(duì)橄欖油整體風(fēng)味的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)其中6 種揮發(fā)性成分的氣味活性值(OAVs)大于 1，(Z)-3-六烯醛、己醛和非醛是橄欖油中 OAVs 最高的組分。Xu等[48]采用GC-MS結(jié)合“相對(duì)氣味活性值”用于分析鑒定花生油，大豆油，菜籽油中關(guān)鍵揮發(fā)性化合物，發(fā)現(xiàn)其關(guān)鍵揮發(fā)性化合物包括戊醛，己醛，辛醛，壬醛，反式-2-庚烯和苯甲醛等，其中反式-2-庚烯和苯甲醛是油酸和亞油酸的重要氧化降解產(chǎn)物。香氣活性值的計(jì)算需要準(zhǔn)確濃度的定量數(shù)據(jù)，所以香氣活性值法通常和GC-MS、GC-O法等方法結(jié)合使用。

2.5 電子鼻技術(shù)

電子鼻技術(shù)以類似于人類嗅覺系統(tǒng)的方式測(cè)量揮發(fā)性化合物，通過(guò)特定的傳感器檢測(cè)揮發(fā)性化合物，這些傳感器將信號(hào)發(fā)送到識(shí)別器官，即大腦或計(jì)算機(jī)[49]。電子鼻技術(shù)能夠快速提供揮發(fā)性風(fēng)味成分的一些信息，在風(fēng)味識(shí)別與區(qū)分上具有重要的意義。目前通常將電子鼻技術(shù)與其他方法結(jié)合使用如GC-MS等。

閆輝強(qiáng)等[50]采用GC-MS與電子鼻技術(shù)對(duì)20種橄欖油中的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定，通過(guò)電子鼻分析可知，橄欖油的品種不同其特征風(fēng)味存在差異，且都能較好的區(qū)分。鄧龍等[51]采用GC-MS-O法結(jié)合電子鼻技術(shù)分析鑒定了8種橄欖油中的揮發(fā)性成分，共檢出橄欖油中揮發(fā)性成分108種，主要包括烴類、酯類、醛類、醇類。Park等[52]采用GC/MS、電子鼻/金屬氧化物傳感器(MOS)和電子鼻/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)9種不同焙燒條件下芝麻油的揮發(fā)物進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)吡嗪類化合物是芝麻油中的主要揮發(fā)性成分。此外，還有研究者發(fā)現(xiàn)[53]電子鼻技術(shù)也能作為鑒別油摻假的一種快速簡(jiǎn)便的檢測(cè)技術(shù)。

電子鼻技術(shù)不能高精度的測(cè)量復(fù)雜成分組成的混合揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)中各個(gè)組分的濃度，設(shè)備成本高，但是該技術(shù)可有效的避免由于人的嗅覺疲勞、敏感度差異帶來(lái)的誤差，且是一種成本低并能快速得到檢測(cè)結(jié)果的測(cè)定技術(shù)，它給植物中揮發(fā)性風(fēng)味成分的分析帶來(lái)了新的思路，因此電子鼻技術(shù)與其他方法結(jié)合使用將會(huì)應(yīng)用的越來(lái)越廣泛。

2.6 全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜法

全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜法與常規(guī)氣質(zhì)聯(lián)用相比具有通量高、靈敏度高、分離度高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)解決復(fù)雜體系中痕量組分和全組分揮發(fā)性成分分析效果較好。Hu等[54]通過(guò)全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜法分析鑒定了大豆、花生、菜籽和葵花籽油中的揮發(fā)性化合物。周琦等[55]用全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜法鑒定出冷榨菜籽油中156種揮發(fā)性成分，其中38種物質(zhì)具有特征氣味。但該法分離能力有限、價(jià)格高、不適于高沸點(diǎn)成分分析。植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分鑒定技術(shù)總結(jié)如表2所示。

表2 植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分鑒定技術(shù)總結(jié)

3 展望

隨著人們對(duì)風(fēng)味食用植物油的需求日益增加，其揮發(fā)性風(fēng)味成分的分析鑒定研究與應(yīng)用變得尤為重要。植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分具有含量少、種類多、容易揮發(fā)散失等特點(diǎn)，因此對(duì)植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分的分析前處理技術(shù)和檢測(cè)方法有比較高的要求。

在分析前處理植物油中的揮發(fā)性風(fēng)味成分時(shí)，SDE法和水蒸氣蒸餾法對(duì)于提取熱敏性揮發(fā)性成分效果差，而超臨界萃取技術(shù)能有效的防止熱敏性成分的氧化，從而保持植物油的特有風(fēng)味；HS法只適用于揮發(fā)性高、含量高的成分，所以通常與SPME結(jié)合使用；HS-SPME法應(yīng)用非常廣泛，但該法的萃取頭使用多次后吸附能力下降、平行性不好，所以應(yīng)加強(qiáng)對(duì)萃取頭的研究；溶劑輔助蒸發(fā)法對(duì)于保持植物油原有風(fēng)味效果好，但雜質(zhì)污染問(wèn)題嚴(yán)重，解決該問(wèn)題將是以后研究的方向。因此在以后的研究中，需根據(jù)風(fēng)味成分的特點(diǎn)選擇合適的一種或多種分析前處理技術(shù)。植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分的鑒定技術(shù)應(yīng)用最廣泛的是GC-MS聯(lián)用法，該法解決了GC定性能力差的問(wèn)題，但對(duì)含量很低的物質(zhì)效果不好，而嗅聞技術(shù)適合于分析低含量組分；同時(shí)香氣活性值法有利于衡量油脂風(fēng)味貢獻(xiàn)的大小，電子鼻技術(shù)能快速的識(shí)別和區(qū)分風(fēng)味物質(zhì)。所以加強(qiáng)GC-MS法與其他鑒定方法(如嗅聞技術(shù)、香氣活性值法、電子鼻技術(shù)等)的結(jié)合使用將會(huì)是未來(lái)重要的發(fā)展方向。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，植物油中揮發(fā)性風(fēng)味成分的分析鑒定方法會(huì)日趨完善。高效的分析前處理技術(shù)和鑒定方法實(shí)現(xiàn)在線聯(lián)用，使其向價(jià)廉、快速簡(jiǎn)便、能耗低、無(wú)污染、選擇性高等方向發(fā)展，將是植物油揮發(fā)性風(fēng)味成分分析鑒定技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。