楊永超, 劉 璽, 劉繼江, 劉志遠, 劉 洋

(1.中國電子科技集團公司第四十九研究所,黑龍江 哈爾濱 150028；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

半導(dǎo)體材料作為氣體傳感器敏感材料得到廣泛研究。其中,半導(dǎo)體金屬氧化物材料是應(yīng)用最為廣泛的氣體敏感材料,如日本費加羅公司基于SnO2敏感材料體系開發(fā)出多種氣體檢測傳感器,該種傳感器具有靈敏度高、成本低、使用方便等優(yōu)點在環(huán)境氣體檢測領(lǐng)域取得應(yīng)用。但金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器需較高的工作溫度(≥200 ℃),導(dǎo)致傳感器功耗較大,限制了在一些領(lǐng)域的應(yīng)用,如物聯(lián)網(wǎng)、可穿戴設(shè)備等。

近些年,二維納米材料作為氣體敏感材料引起廣泛的關(guān)注與研究,如石墨烯、過渡金屬硫化物、磷烯、MXene等。二維納米材料具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能,特別是單層、少層的二維納米材料具有高的比表面積,更多的活性表面與氣體接觸提升敏感特性,可有效降低工作溫度。然而二維納米材料作為氣體敏感材料具有一定的局限性,如石墨烯、MXene帶隙可調(diào)節(jié)能力差[1,2],磷烯缺乏環(huán)境穩(wěn)定性[2],過渡金屬硫化物敏感特性需要提升[3]。碲(Te)是一種范德瓦爾斯材料,獨特晶體結(jié)構(gòu)極易形成低維度的納米結(jié)構(gòu)材料,如納米管、納米棒、納米針等一維納米材料,也可形成層狀結(jié)構(gòu)的二維納米材料[4]。Te具有高的載流子遷移率,可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和環(huán)境穩(wěn)定等,優(yōu)異的性能使其具有廣泛應(yīng)用前景,如能量器件、低功耗電子器件、光電器件和傳感器等[5]。

本文介紹Te材料的性質(zhì),結(jié)合近些年Te納米材料在氣體傳感器領(lǐng)域研究成果,探索和總結(jié)Te基納米材料在氣體傳感器領(lǐng)域研究進展。

1 Te的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1 結(jié) 構(gòu)

Te晶體結(jié)構(gòu)為三方晶系,Te原子鏈沿著c方向延展,在a-b平面按照六方晶格排布[6],如圖1所示。鏈內(nèi)原子間通過化學(xué)鍵結(jié)合,鏈間原子通過范德瓦爾斯力結(jié)合,Te是一種范德瓦爾斯材料,結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有各向異性[7]。此外,Te具有獨特的手性螺旋鏈結(jié)構(gòu),碲的兩種手性結(jié)構(gòu)可以通過空間反演變換實現(xiàn)相互轉(zhuǎn)換[6]。

圖1 Te晶體結(jié)構(gòu)

Zhang N等人[6]對Te理論計算,Te是窄帶隙半導(dǎo)體,具有強自旋軌道耦合,導(dǎo)帶底在布里淵區(qū)的H點,其價帶頂略偏離H點,近似直接帶隙半導(dǎo)體。Te布里淵區(qū)和電子能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 Te布里淵區(qū)和電子能帶結(jié)構(gòu)

1.2 性 質(zhì)

Te是一種非金屬元素,室溫下呈現(xiàn)固態(tài),熔點449.5 ℃。Te在環(huán)境中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不易被氧化,在高溫下與O2發(fā)生反應(yīng)生成TeO2。理論和實驗研究表明,低維結(jié)構(gòu)Te材料在空氣中較為穩(wěn)定,這使其在器件應(yīng)用方面潛力巨大[5,8]。Te塊體能隙～0.32eV[9,10],單層結(jié)構(gòu)能隙～1.0eV[11],帶隙隨層數(shù)變化具有可調(diào)節(jié)特性。第五周期Ⅵ主族Te最外層電子數(shù)為6,傾向獲得電子形成八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu),容易形成空穴摻雜,呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體特性。Te具有豐富的物理性質(zhì),如高遷移率、半導(dǎo)體特性、光電導(dǎo)性能、熱電性能、壓電性能等[5,8,9,12]。使得應(yīng)用前景十分廣闊,如高性能電子器件、光電器件、傳感器、紅外探測器、能量器件等[5]。

2 Te材料在氣體傳感器上的應(yīng)用

Te材料對環(huán)境中氣體分子具有良好的吸附作用,氣體分子吸附在Te表面與其相互作用,引起材料物理變化或電子變化。通過監(jiān)測材料物理性質(zhì)變化實現(xiàn)對氣體分子檢測。

2.1 Te氣體傳感器

早在2001年,Tsiulyanu D等人[13]采用真空熱蒸發(fā)法在玻璃基底制備了厚度為100 nm的Te敏感薄膜,薄膜呈現(xiàn)多晶態(tài),顆粒尺寸～1.0 μm；Te敏感膜在室溫具有敏感特性,可實現(xiàn)體積分數(shù)小于3×10-6的NO2檢測,響應(yīng)時間～3 min,恢復(fù)時間～40 min。該團隊進一步探討了熱處理溫度與工作溫度對薄膜結(jié)構(gòu)及氣敏性能的影響[14],熱處理溫度大于100 ℃,敏感膜電阻快速減小,敏感特性降低,主要原因是熱處理引起敏感膜晶粒尺寸長大；室溫～100 ℃范圍電阻增加緩慢,溫度增加導(dǎo)致敏感膜表面被氧化,形成絕緣層。工作溫度可有效增加傳感器恢復(fù)速度,恢復(fù)時間～4 min。Te是P型半導(dǎo)體,由于敏感膜表面存在大量懸鍵,空穴富集在表面與晶界處,NO2分子吸附在表面與晶界處奪取電子,空穴濃度增加,電導(dǎo)率提升實現(xiàn)氣體檢測。

2009年,Sen S等人[15]采用物理氣相沉積法制備了一維納米結(jié)構(gòu)Te,通過沉積溫度不同形成納米管和納米棒結(jié)構(gòu),兩種結(jié)構(gòu)均為P3121空間群。Te納米管具有較大的比表面積及缺陷,表現(xiàn)出更為優(yōu)異的氣敏性能,可實現(xiàn)體積分數(shù)為(1～8)×10-6的Cl2選擇性檢測,響應(yīng)時間～30 s,恢復(fù)時間～2 h,恢復(fù)速率慢。Siciliano T等人[16]采用同樣的方法制備了單晶Te微米管,微米管長度(0.5～6)mm,外徑為(30～70)μm,壁厚為(5～20)μm。在玻璃基底金電極之間涂覆10 μm敏感膜,傳感器實現(xiàn)NO2室溫檢測,10×10-6響應(yīng)時間～90 s,傳感器具有長期穩(wěn)定性。

圖3 不同濃度下Te生長SEM

2014年,Guan L等人[18]采用微波回流方法制備了單晶Te納米管,納米管表面光滑,管外徑～300 nm,長度～5 μm；通過MEMS工藝在Si/SiO2基底上制備了間隙為5 μm的叉指電極,涂覆Te納米材料制得傳感器,如圖4所示,該傳感器可實現(xiàn)對NO2選擇性檢測,檢測下限達到500×10-12,響應(yīng)時間小于180 s,在紫外光照射下,可在5 min內(nèi)完成恢復(fù),優(yōu)異的氣敏性能歸因于Te單晶管狀結(jié)構(gòu),增加了氣體接觸面積。

圖4 納米管SEM和傳感器示意

2019年,Wang D W等人[19]采用水熱法合成了Te納米片,納米片厚度(30～80)nm,寬度(5～50)μm。采用MEMS工藝制備了敏感芯體,Te納米片與兩電極懸空接觸,減少了Te與基底材料接觸污染,增加了氣體接觸面積。傳感器基線噪聲～0.5 %,在CO,SO2,H2S等氣體存在下,對NO2表現(xiàn)出優(yōu)異選擇性,檢測范圍為25×10-9～5.0×10-6,重復(fù)性較好,極限漂移量小等優(yōu)點。該器件室溫恢復(fù)時間大于1 000 s,可通過脈沖加熱方式減少恢復(fù)時間到幾十秒。理論計算解釋氣敏性能,主要原因為大的NO2吸附能和強烈的電荷重新分布。圖5為Te氣體傳感器在不同體積分數(shù)下測試和選擇性測試結(jié)果。

圖5 不同體積分數(shù)下測試曲線和選擇性測試

2.2 TeO2氣體傳感器

P型半導(dǎo)體TeO2在基礎(chǔ)理論與功能化應(yīng)用得到廣泛研究,例如調(diào)制器[20],放射量測定器[21],光學(xué)記錄系統(tǒng)[22],激光器[23],太陽能電池[24]等。TeO2寬帶隙半導(dǎo)體材料,優(yōu)異的物理化學(xué)性能在氣體傳感器敏感材料得到關(guān)注與研究。2008年,Siciliano T等人[25]運用射頻磁控濺射系統(tǒng),Te為靶材,Ar，O2為載氣在石英基底沉積敏感膜,在Ar保護環(huán)境下500 ℃退火30 min制得四方晶系α-TeO2敏感膜,晶粒尺寸為75 nm。采用吸收—反射光譜推算出TeO2能帶間隙為3.73 eV。傳感器實現(xiàn)室溫對NO2響應(yīng)(30～500)×10-6,器件接觸NO2氣體,電導(dǎo)率增加,TeO2表現(xiàn)為P型半導(dǎo)體性質(zhì),響應(yīng)時間～5 min,恢復(fù)時間～8 min。此外器件具有較好的長期穩(wěn)定性。圖6為TeO2傳感器在不同體積分數(shù)下測試和穩(wěn)定性測試結(jié)果。

圖6 不同體積分數(shù)下測試和穩(wěn)定性測試曲線

2009年,Siciliano T等人[26]采用同樣的技術(shù)方案,改變熱處理溫度和濺射參數(shù),制得的四方晶相與正交相混合的TeO2薄膜,能帶間隙為3.64 eV,該敏感膜在170 ℃工作溫度下表現(xiàn)出NH3檢測。2014年,Siciliano T等人[27]采用熱蒸發(fā)方法在石英基底制備了Te微米管,Te氧化得到四方相α-TeO2,呈現(xiàn)多孔的管狀結(jié)構(gòu),具有較好的重復(fù)性與穩(wěn)定性。室溫NO2響應(yīng),測量范圍(5～200)×10-6,響應(yīng)時間～100 s,恢復(fù)時間～450 s。2015年,Manouchehrian M等人[28]采用同樣的方法在ITO基底制備了正交晶系TeO2薄膜,呈現(xiàn)100～180 nm直徑納米棒,測量范圍(20～50)×10-6,響應(yīng)時間～200 s。

2.3 Te復(fù)合材料

材料的復(fù)合是提升材料性能的有效手段,Zhang M等人[29]運用電沉積方法,在單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube,SWCNT)表面修飾納米結(jié)構(gòu)Te,作者通過電沉積技術(shù)在SWCNT表面修飾了多種納米結(jié)構(gòu)Te,包括液滴狀、針狀、刀劍狀、羽毛狀等。Te納米結(jié)構(gòu)修飾的SWCNT傳感器可在室溫條件下實現(xiàn)對NO2快速檢測,其中羽毛狀結(jié)構(gòu)Te修飾的SWCNT表現(xiàn)出更為優(yōu)異的靈敏度,響應(yīng)時間～1.05 min,恢復(fù)時間～7.0 min,由于恢復(fù)速率較慢,恢復(fù)時間定義最大響應(yīng)值的50 %。對多種氣體(NH3,H2S,H2,H2O,NO2)進行傳感器選擇性測試,對NO2具有更高的靈敏度,可實現(xiàn)NO2選擇性檢測。羽毛結(jié)構(gòu)材料表選出好的性能,原因在于較大的比表面積和潔凈度,提供更快速的導(dǎo)電通道,與目標氣體的強烈的相互作用。圖7為Te復(fù)合材料在不同體積分數(shù)下測試和選擇性測試結(jié)果。

圖7 不同體積分數(shù)下測試和選擇性測試

3 結(jié) 論

Te獨特的晶體結(jié)構(gòu)易形成低維度納米結(jié)構(gòu)材料,通過合成方法和條件的控制,可以實現(xiàn)對Te材料的形貌控制,如納米管、納米針、納米棒、納米片等；Te低維度納米結(jié)構(gòu)形貌可有效提升氣敏性能,實現(xiàn)Te納米材料室溫條件下對氣體選擇性檢測,如NO2,NH3,Cl2,H2S等。Te納米材料恢復(fù)時間較長,可通過脈沖加熱、紫外光照射等方式提升傳感器恢復(fù)速度。Te納米材料環(huán)境穩(wěn)定性較好,是理想的氣體傳感器敏感材料。