賈亞琪，王震洪，李 赫，嚴 婷，張 聰，何曉樂，李盼根，王毅毅

(長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室，西安 710064)

0 引 言

經(jīng)濟發(fā)展為人類提供豐富商品和服務(wù)的同時，也造成了固體廢棄物逐年遞增。全球每年固體廢棄物產(chǎn)量已達70～100億噸，但約有30億噸未得到有效處理[1]。城鎮(zhèn)生活垃圾成分復(fù)雜、有機物含量高、含大量病菌、易腐敗變質(zhì)產(chǎn)生惡臭滲濾液及氣體，處理不當(dāng)會對地下水、土壤及大氣產(chǎn)生二次污染[2]。傳統(tǒng)的固體廢棄物處理技術(shù)主要有填埋、堆肥和焚燒，但在實際應(yīng)用中均會造成不同程度的二次污染。

垃圾熱解技術(shù)是指垃圾在無氧或缺氧條件下經(jīng)高溫加熱(600～1 000 ℃)，使之分解為液態(tài)焦油、固態(tài)生物炭和可燃性氣體回收利用的過程。垃圾熱解技術(shù)二次污染小、經(jīng)濟效益高，是一種環(huán)境友好型處理方式，但其副產(chǎn)物生物炭需進一步處理[1]。生物炭是一種難熔、高度芳香化、富含碳的固態(tài)物質(zhì)[3]，其較大的比表面積大、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的理化性質(zhì)使其具有廣泛的應(yīng)用前景。生物炭具有優(yōu)良的吸附效果，可作為吸附劑處理廢水中的重金屬[4]；生物炭作為土壤改良劑施入土壤，可增加農(nóng)作物產(chǎn)量[5-6]。但不同來源及燒制條件制成的生物炭成分差別較大，尤其是城鎮(zhèn)生活垃圾量大，成分復(fù)雜，含有毒有害物質(zhì)，使垃圾熱解炭很難作為吸附劑和土壤改良劑應(yīng)用到生產(chǎn)中。

生物炭和地層中高溫高壓下形成的金剛石具有相同碳元素構(gòu)成，有研究表明煉鋼過程中碳元素的增加能使鋼材強度顯著增加[9]。經(jīng)低溫燃燒制備的生物炭還含非晶態(tài)二氧化硅，具有火山灰特性，有一定水泥活性[10]。因此，生物炭有增強水泥基材料力學(xué)性能的潛力。張興偉等研究了木炭混凝土的工作性能并評價了其碳封存效益[11]；李赫等將污泥炭代替水泥制備了混凝土，結(jié)果表明其力學(xué)性能有所增強[12]。但是生物炭來源對混凝土性能影響較大，目前沒有垃圾炭替代水泥制備混凝土的研究。本研究將有機質(zhì)成分復(fù)雜的城鎮(zhèn)生活垃圾在600 ℃下熱解產(chǎn)生的垃圾炭分別以0%，1%，3%，5%，7%，9%，15%，20%的比例替代等重量的水泥，制作膠砂和混凝土試件，研究其力學(xué)性能、工作性能和微觀構(gòu)成，并評價其生態(tài)效益。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

(1)水泥：選用陜西耀縣生產(chǎn)的P.O 42.5水泥，其物理屬性及化學(xué)成分如表1所示。

表1 水泥基本物理性質(zhì)及化學(xué)元素含量

(2)垃圾炭：取自浙江一家垃圾處理廠，制備過程為：城鎮(zhèn)生活垃圾經(jīng)壓干排出水分后，依次通過磁選、滾筒篩篩分及風(fēng)選分離出金屬、易拉罐及建筑垃圾，將剩余的有機物放入熱解爐在600 ℃下進行熱解。制得的垃圾炭高位熱值達2455 cal/g。隨后在實驗室內(nèi)將制得的垃圾炭篩分，在105 ℃下烘干并磨細至與水泥相同的目數(shù)(300目)。其在掃描電子顯微鏡(SEM)下的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，垃圾炭呈多孔和不規(guī)則片狀形態(tài)，形貌、尺寸較均勻，結(jié)構(gòu)松散。采用重量法及能譜分析(EDS)得到垃圾炭的元素含量如表2所示。垃圾炭中碳較為豐富，具有水泥成分。

圖1 垃圾炭SEM圖Fig 1 SEM images of municipal solid waste biochar

表2 垃圾炭化學(xué)元素含量(質(zhì)量百分比)

圖2為垃圾炭的紅外譜圖。2 971 cm-1附近的峰為飽和烴中的C-Hn的伸縮振動吸收峰，該處峰主要來源于塑料制品和脫脂棉的熱解[13]，該處峰較弱，一方面說明塑料制品的篩除率較高，另一方面說明較高的制備溫度使生物炭中的烷基鏈斷裂，生物炭趨于穩(wěn)定化。1 500～1 600 cm-1附近的峰為C=O鍵和C=C鍵雙鍵振動峰。1 413 cm-1左右是C-H鍵的振動峰，該處峰面積較大，說明生物炭具有高度芳香化。1 024 cm-1處是纖維素或半纖維素C-O-C的伸縮振動峰[14]，說明經(jīng)高溫處理后生物炭中仍存在大量含氧官能團。874 cm-1處的峰為芳香烴C-H鍵的面向彎曲振動[15]。707 cm-1處為無機組分硅氧結(jié)構(gòu)的吸收峰，說明硅氧結(jié)構(gòu)在燒制過程中被保留下來，使垃圾炭具有一定的火山灰活性。城市生活垃圾經(jīng)高溫絕氧加熱后，炭化程度高，羥基(-OH)完全斷裂,芳香化程度提高。

圖2 垃圾炭FT-IR譜圖Fig 2 FT-IR spectra of municipal solid waste biochar

(3)細集料：膠砂試件選用標(biāo)準砂；混凝土試件選用天然河砂，細度模數(shù)Mf=2.6。

(4)粗集料：5～20 mm連續(xù)級配碎石。

1.2 配合比設(shè)計

實驗中垃圾炭分別以0%、1%、3%、5%、7%、9%、15%、20%的重量比替代水泥，分別制作膠砂試件和C40、C35混凝土試件。

(1)膠砂試件配合比設(shè)計：依據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法》(GBT17671—1999)拌制膠砂試件，配合比設(shè)計如表3所示。

表3 不同垃圾炭替代率的膠砂試件配合比設(shè)計

(2)垃圾炭混凝土配合比設(shè)計：依據(jù)《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》(JGJ55-2011)進行垃圾炭混凝土配合比設(shè)計。分別制作水灰比為0.49的C40混凝土和水灰比為0.54的C35混凝土。為減少影響因素，試件制備過程中未使用外加劑，配合比設(shè)計如表4所示。

表4 不同垃圾炭替代率的混凝土試件配合比設(shè)計

1.3 實驗方法

(1)垃圾炭膠砂試件制作及性能測試：使用行星式攪拌鍋拌制尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的膠砂試件，每組設(shè)3個平行樣，將試件在震動臺上震實并養(yǎng)護24 h后脫模，隨后放入標(biāo)準養(yǎng)護室養(yǎng)護28 d。依據(jù)《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)、《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—2005)進行膠砂試件流動度、抗壓性能及抗折性能的測試。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜(FT-IR)表征膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)。

(2)垃圾炭混凝土試件制作及性能測試：將砂、水泥和垃圾炭混合物、水及碎石依次加入攪拌機，進行60 s左右的攪拌，將拌制好的混凝土裝入100 mm×100 mm×100 mm的模具中并震實，每組設(shè)3個平行樣，脫模后置于標(biāo)準養(yǎng)護室養(yǎng)護28 d。依據(jù)《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準》(GB/T 50081-2016)和《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準》(GB/T 50081—2002)進行垃圾炭混凝土坍落度、抗壓及劈裂抗拉性能測試。

(3)垃圾炭混凝土生態(tài)效益分析：依據(jù)全國商品混凝土年產(chǎn)量及垃圾炭混凝土力學(xué)性能試驗結(jié)果，依據(jù)以下公式計算垃圾炭混凝土的生態(tài)效益。據(jù)研究，生產(chǎn)一噸水泥會產(chǎn)生0.614～1.1 t的CO2，本文依據(jù)Petek研究中選取的0.87進行計算[16]。

(1)

U=Mc×μ×β×3.67

(2)

MCO2=0.87Mc

(3)

式中，Ms為全年可處理城市生活垃圾量，萬噸；μ為垃圾炭替代水泥的重量比，%；Mc為全國每年商品混凝土中水泥用量，萬噸；α為垃圾熱解產(chǎn)炭率，%。U為垃圾炭全年可封存CO2量，萬噸；β為垃圾炭的炭含量，%；3.67為根據(jù)原子質(zhì)量計算得出炭與CO2的轉(zhuǎn)換系數(shù)即1 g炭可轉(zhuǎn)換為3.67 g二氧化碳。MCO2為水泥生產(chǎn)所產(chǎn)生的CO2量，萬噸。

2 結(jié)果

2.1 垃圾炭膠砂性能研究

2.1.1 流動度

圖3為不同垃圾炭替代率的膠砂試件的流動度。總體來看，垃圾炭膠砂試件的流動度隨著垃圾炭替代率的增大逐漸減小。垃圾炭替代量在1%～5%時，流動度相比對照組僅分別降低了3.5%，3%，6.5%；當(dāng)替代量增大到5%以上時，流動度出現(xiàn)明顯降低；當(dāng)替代量達到20%時，流動度相比對照組降低了21.30%。流動度降低是由于垃圾炭較高的吸水性，垃圾炭的多孔結(jié)構(gòu)使其在和水泥相同細度和用量的情況下吸收更多的自由水。

圖3 不同垃圾炭替代率對膠砂流動度的影響Fig 1 Effect of municipal solid waste biochar on fluidity of mortar

2.1.2 力學(xué)性能

圖4為膠砂抗壓試驗結(jié)果。總體來看，隨著垃圾炭替代率的增大，膠砂抗壓強度呈先增后減的趨勢。垃圾炭替代率為3%時，抗壓強度最大，相比對照組增加了3.3%。垃圾炭替代率在5%以內(nèi)時，抗壓強度變化不明顯；替代率為7%和9%時，抗壓強度相比對照組分別下降了9.1%、13.8%；當(dāng)替代率為15%和20%時,膠砂的抗壓強度明顯降低，較對照組分別下降了17.9%和25.7%。

圖4 不同垃圾炭替代率對膠砂抗壓強度的影響Fig 4 Effect of municipal solid waste biochar on compressive strength of mortar

圖5為膠砂抗折強度隨垃圾炭替代率變化的規(guī)律。與抗壓強度的變化規(guī)律相似，垃圾炭替代率為3%時，抗折強度最大，相比對照組提升了3.3%；替代率在5%以內(nèi)時，抗折強度變化不明顯。隨著垃圾炭替代率的增大，膠砂試件的抗壓強度與抗折強度的比值即脆性系數(shù)也逐漸增大，大替代量垃圾炭對膠砂抗折強度的不利影響較抗壓強度大。

圖5 不同垃圾炭替代率對膠砂抗折強度的影響Fig 5 Effect of municipal solid waste biochar on flexural strength of mortar

2.1.3 微觀結(jié)構(gòu)

為進一步探究垃圾炭替代部分水泥對水泥水化產(chǎn)物的影響，分別對垃圾炭膠砂對照組(圖6(a)、(b))、抗壓強度最大組(圖6(c)、(d))和垃圾炭替代率最大組(圖6(e)、(f))進行SEM掃描。

圖6 垃圾炭膠砂SEM圖Fig 6 SEM images of municipal solid waste biochar mortar

水泥基材料強度主要源于水泥的水化，水泥水化產(chǎn)物的物相主要有水化硅酸鈣(C-S-H凝膠)、氫氧化鈣(CH)和鈣礬石(Aft)[12]。水化硅酸鈣呈纖維狀、網(wǎng)格狀的粒子形態(tài)，是水泥基復(fù)合材料強度的主要來源；氫氧化鈣和鈣礬石分別呈現(xiàn)六角層片狀和針狀，對結(jié)構(gòu)的強度起不利作用。對照組試件中各種水化產(chǎn)物交織緊密，界面過渡區(qū)較密實?？箟簭姸茸畲蠼M水化硅酸鈣含量增高，水化產(chǎn)物間搭接為密實的團狀。垃圾炭替代率為20%的膠砂界面松散干燥，針狀鈣礬石含量增多，水化產(chǎn)物交織松散，結(jié)構(gòu)中可見明顯孔洞。

圖7 垃圾炭膠砂FT-IR譜圖Fig 7 FT-IR spectra of municipal solid waste biochar mortar

由圖7知，垃圾炭替代率為3%時，膠凝體系中水化硅酸鈣含量增多，解釋了力學(xué)性能提升的原因；同時碳酸鈣的含量也略有提升，一方面表明垃圾炭中的炭以碳酸鈣的形式被固定，另一方面說明垃圾炭混凝土碳化程度較對照組深，碳化反應(yīng)生成的碳酸鈣可提高水泥基材料的密實性，進而提升其抗壓強度。替代率為20%時，水化硅酸鈣含量明顯下降，碳酸鈣成為含量最高的成分，此時碳化程度過深，力學(xué)性能下降，脆性提升。

2.2 垃圾炭混凝土性能研究

2.2.1 坍落度

為減少影響因素，實驗過程中未使用高性能減水劑及引氣劑，拌制混凝土的坍落度均保持在20～50 mm范圍內(nèi)。隨著垃圾炭替代率的增加，混凝土漿體的坍落度逐漸降低，當(dāng)替代量為15%及以上時，由于垃圾炭較強的吸水性及保水性，混凝土漿體表現(xiàn)出干燥疏松，坍落度大幅降低的特征。

2.2.2 力學(xué)性能

圖9為C40和C35混凝土在不同垃圾炭替代率下的立方體抗壓強度。不同配置強度的混凝土均表現(xiàn)出抗壓強度隨垃圾炭替代率的增加先增大后減小的趨勢。C40混凝土在垃圾炭替代率為7%以內(nèi)時，抗壓性能均優(yōu)于對照組；替代率為5%時抗壓強度最高，相比對照組提升了10.1%。C35混凝土在垃圾炭替代率為5%內(nèi)時抗壓性能優(yōu)于對照組；替代率為3%時，抗壓強度最大，相比對照組提升了9.7%。垃圾炭替代率為9%時，C40和C35混凝土的抗壓強度相比對照組分別下降了5.1%和8.5%，但仍大于國家標(biāo)準規(guī)定的最低抗壓強度。垃圾炭替代率為15%及以上時，抗壓強度出現(xiàn)明顯下降，但C40和C35混凝土的抗壓強度仍分別高于35和30MPa，在工程中可作為低標(biāo)號混凝土使用。

圖8 不同垃圾炭替代率對混凝土坍落度的影響Fig 8 Effect of municipal solid waste biochar on slump of concrete

圖9 不同垃圾炭替代率對混凝土抗壓強度的影響Fig 9 Effect of municipal solid waste biochar on compressive strength of concrete

圖10為C40和C35混凝土的立方體劈裂抗拉強度隨垃圾炭替代率的變化。C40混凝土在垃圾炭替代率為3%時達到最佳的劈裂抗拉效果，相比對照組增強了2.8%；C35混凝土在垃圾炭替代率為1%時抗劈裂性能達到最佳，相比對照組增強了7.1%。垃圾炭替代率為5%以內(nèi)時，C40和C35混凝土的劈裂抗拉效果均得到提升。垃圾炭替代率為7%及9%時，混凝土劈裂抗拉強度下降幅度較小。垃圾炭替代率為15%及以上時，C35和C40混凝土的劈裂抗拉強度下降范圍在20% ～30%之間，下降幅度較抗壓強度明顯。垃圾炭對混凝土抗壓性能的增強效果較抗折性能強。

圖10 不同垃圾炭替代率對混凝土劈裂抗拉強度的影響Fig 10 Effect of municipal solid waste biochar on splitting tensile strength of concrete

3 討 論

3.1 垃圾炭膠砂和混凝土性能分析

垃圾炭替代率在5%內(nèi)時，混凝土的力學(xué)性能有所增強。垃圾炭的疏松多孔結(jié)構(gòu)使其具有很強的吸水性和保水性，在替代率較小時，垃圾炭吸收的自由水隨養(yǎng)護時間緩慢釋放，增加了混凝土試件中的結(jié)合水含量，促進了水泥水化反應(yīng)的進行；Gupta等發(fā)現(xiàn)生物炭對非極性物質(zhì)有很強的親和力，可通過吸附來捕獲空氣中的二氧化碳[20]。對水泥水化產(chǎn)物的SEM和FT-IR譜圖分析發(fā)現(xiàn)，垃圾炭膠砂的碳酸鈣含量更高，說明垃圾炭的摻入使混凝土的碳化程度加深。這兩方面的因素使混凝土的抗壓強度提高。大替代率垃圾炭混凝土抗壓強度下降，一方面是由于水泥是混凝土中重要的膠結(jié)成分，水泥減少直接導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物減少，水灰比增加，從而導(dǎo)致混凝土強度降低[21]；另一方面，垃圾炭替代率過高時，垃圾炭吸收大部分的自由水，水泥水化不完全，且垃圾炭遇水形成的松散結(jié)構(gòu)不能很好的與混凝土中其他組分結(jié)合，使水泥水化產(chǎn)物與骨料間的粘結(jié)力降低。

隨著垃圾炭替代水泥用量的增加，垃圾炭混凝土的劈裂抗拉強度與抗壓強度的比值逐漸減小，即拉壓比減小，此時混凝土易發(fā)生脆性斷裂。Osunade、黃士元和蒲心誠等對高性能混凝土的研究中均發(fā)現(xiàn)，抗壓強度較高的混凝土拉壓比較低[22-24]?？箟涸囼灂r混凝土內(nèi)部分子及原子受到擠壓相互靠近，核外電子距離減小產(chǎn)生斥力；而抗拉試驗時混凝土在拉力作用下分子及原子距離逐漸拉大，主要克服了分子間的范德華力[25]。在垃圾炭替代過高的情況下，垃圾炭顆粒與水泥漿體間的相互作用較弱，水泥漿體中微小細縫及孔洞的過多形成使垃圾炭混凝土對劈裂破壞更敏感。

3.2 垃圾炭對膠砂和混凝土力學(xué)性能影響的顯著性分析

使用SPSS軟件，對8組垃圾炭替代率不同的膠砂和混凝土試件的力學(xué)性能數(shù)據(jù)進行單因素方差分析，顯著性水平p值取0.05。方差分析的結(jié)果如表5所示，垃圾炭替代水泥對膠砂和混凝土的力學(xué)性能均有顯著性影響。

表5 膠砂與混凝土力學(xué)性能方差分析表

3.3 垃圾炭混凝土生態(tài)效益分析

據(jù)中國混凝土網(wǎng)的不完全統(tǒng)計，2019年我國商品混凝土的產(chǎn)量為27.38億立方米。根據(jù)水泥標(biāo)號、水灰比、添加劑等的不同，混凝土所需最小膠凝材料的用量為250～330 kg/m3。根據(jù)實驗過程中配合比的設(shè)計，以混凝土所需膠凝材料為330 kg/m3估算出2019年水泥消耗量即Mc為90354萬噸。據(jù)市場調(diào)查，現(xiàn)主流品牌P.O 42.5水泥的市場價格為440～475元/噸。

根據(jù)垃圾炭混凝土力學(xué)性能的試驗得出，垃圾炭替代率在5%內(nèi)時，力學(xué)性能有所提升；替代率在9%內(nèi)時，不影響混凝土的力學(xué)性能標(biāo)準；替代率為15%時，可作為低標(biāo)號水泥使用。鄢豐等的研究表明，熱解工藝的不同，影響著垃圾炭的產(chǎn)量，由于熱解的減量化，垃圾熱解的產(chǎn)炭量約為垃圾重量的31%～58%[22]，取中位數(shù)45%作為垃圾炭的產(chǎn)量。垃圾熱解在高溫絕氧的環(huán)境中發(fā)生，避免了廢物中的炭以二氧化碳或甲烷等溫室氣體的形式排出，炭以固態(tài)的形式被固定[26]，以試驗中所用垃圾炭的含炭量38%為依據(jù)，根據(jù)式(1)～(3)計算得出垃圾炭混凝土的生態(tài)效益如表6所示。

表6 垃圾炭混凝土生態(tài)效益

混凝土是人類最大宗的建筑材料，水泥的原材料石灰石大多來自開山取石，這一過程對自然山體、植被和動物棲息地造成了永久性的破壞。水泥加工過程中還會產(chǎn)生CO2、SO2及粉塵污染，危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。城市生活垃圾的不恰當(dāng)處理造成的水體、土壤及空氣污染已經(jīng)嚴重影響了居民的生活與健康，新冠疫情的突發(fā)又對垃圾無害化提出了更高要求，垃圾熱解作為一種資源化、消滅所有病菌的無害化處理技術(shù)得到了發(fā)展。將垃圾炭替代水泥制作垃圾炭混凝土既可節(jié)約水泥用量，還可實現(xiàn)垃圾的無害化處理，封存CO2，生態(tài)效益可觀。

4 結(jié) 論

(1)在膠砂中，垃圾炭替代水泥3%時，抗壓和抗折強度增加3.3%；垃圾炭替代5%水泥時，抗壓和抗折強度變化不明顯；替代量超過5%時，抗壓和抗折強度開始下降。不論垃圾炭替代量多少，膠砂流動性都有少量降低。

(2)在混凝土中，垃圾炭替代5%水泥，混凝土力學(xué)性能提升約10%；垃圾炭替代量為9%時仍可滿足混凝土規(guī)定的最低使用標(biāo)準；垃圾炭替代水泥的重量比超過15%時，水泥基材料力學(xué)性能下降，脆性增大，但仍可作為低標(biāo)號水泥使用。垃圾炭替代水泥在9%范圍內(nèi)，混凝土的坍落度下降幅度不大。

(3)一定量垃圾炭替代水泥制備膠砂和混凝土，水化硅酸鈣含量增大，水化產(chǎn)物間搭接密實；垃圾炭吸水性好，具有減水劑作用，增加了膠砂和混凝土力學(xué)性能。

(4)垃圾炭混凝土可以作為城市有機固體廢棄物處理的方法。全國推廣這項技術(shù)，每年可處理垃圾約1.8億噸，減少1.1億噸CO2排放量，節(jié)約358億元成本，生態(tài)效益和經(jīng)濟效益可觀。