吳保安，李 鳳，唐會毅，肖雨辰，楊曉亮，喻 峰，蔡欣男，楊子明

(1 重慶材料研究院有限公司，重慶 400707; 2. 國家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心，重慶 400707;3. 重慶市稀貴金屬高效應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，重慶 400707)

0 引 言

鉑合金因具有較高的熔點，優(yōu)良的高溫強度，高溫抗腐蝕性能，高溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且具有較好加工性能，并可重復(fù)回收利用等優(yōu)點，成為特殊應(yīng)用環(huán)境中不可缺少的高溫結(jié)構(gòu)材料[1-3]。近年來，快速發(fā)展的液晶顯示玻璃行業(yè)、航空、高溫晶體、新能源等行業(yè)對鉑金材料高溫服役性能提出更高要求，同時，隨著銠價格的不斷攀升，為降低生產(chǎn)成本，提高鉑金制品的使用壽命至關(guān)重要[4]。但普通的鉑合金長時間處于高溫應(yīng)力環(huán)境時，晶粒會出現(xiàn)嚴重的長大現(xiàn)象，高溫強度和高溫持久性能降低明顯，因此，在高溫應(yīng)力的作用下，鉑金制品的使用壽命往往較短[5-6]。為了提高鉑金材料在高溫應(yīng)力條件下的服役性能，對鉑金材料進行強化，其最常用的強化方式為固溶強化和彌散強化。本文主要介紹通過彌散強化的鉑金材料與未強化鉑金材料在1 400 ℃高溫力學(xué)性能及微觀組織差異對比，闡明彌散強化在高溫環(huán)境下對鉑金材料高溫力學(xué)性能的影響，并為實際生產(chǎn)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料制備

實驗所用的樣品為重慶材料研究院有限公司的彌散強化鉑銠10(以下簡稱為4GC1-QPR10)以及普通鉑銠10(以下簡稱為4GC1-PR10)。其中，4GC1-QPR10采用純度(質(zhì)量分數(shù)，下同)為99.99%的鉑、銠，純度為99.95%的鋯(含量0.1%～0.3%)，按比例置于真空熔煉爐中熔煉成三元合金錠后，通過熱鍛冷軋的方式將合金錠軋制厚度為0.3 mm的片材后置于溫度為1 300 ℃的氧化環(huán)境下進行內(nèi)氧化，使單質(zhì)鋯充分氧化，變成強化相氧化鋯，氧化時間為12 h。將氧化好的片材疊加在一起進行成型加工，得到彌散強化PtRh10合金錠。為與4GC1-QPR10形成對比，4GC1-PR10采用常規(guī)澆鑄工藝得到鑄態(tài)合金錠，通過鍛、軋、拉拔等方式加工成試驗所需的樣品。1 400 ℃高溫持久試驗的樣品為Φ0.6 mm的絲材，1 400 ℃高溫拉伸樣品厚度為2.5 mm，其樣品如圖1所示，樣品實際尺寸公差如表1所示。

表1 1 400 ℃高溫拉伸樣品的尺寸公差

圖1 高溫拉伸試驗樣品Fig 1 Sample for high temperature tensile test

1.2 實驗方法及儀器

將試驗樣品分別進行高溫拉伸和蠕變斷裂壽命試驗。高溫拉伸試驗設(shè)備為高溫拉伸試驗機，測試溫度1 400 ℃，升溫速率10 ℃/min，試驗氣氛為氮氣； 蠕變斷裂壽命試驗所用設(shè)備為立式檢定爐，測試溫度1 400 ℃，恒定載荷15及20 MPa，升溫速率10 ℃/min，試驗氣氛為空氣。用光學(xué)顯微鏡進行形貌及晶相分析(OM)，掃描電子顯微鏡(SEM)進行斷口形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 1 400 ℃高溫力學(xué)性能分析

2.1.1 高溫拉伸

圖2為4GC1-PR10和4GC1-QPR10在1 400 ℃下的高溫拉伸曲線(應(yīng)力-位移曲線)，表2為1 400 ℃高溫拉伸試驗結(jié)果。由圖2的拉伸曲線可知，兩種材料在1 400 ℃高溫拉伸過程均有明顯的屈服和縮頸階段，其塑性良好。彌散強化相(氧化鋯)的加入，PtRh10的彈性模量和抗拉強度顯著增加，但材料的塑性略微下降。由表2可知，4GC1-QPR10在1 400 ℃高溫環(huán)境下，抗拉強度、屈服強度均顯著提高，抗拉強度提高43.18%，屈服強度提高47.6%，且能在該溫度下保持相對高延伸率。表明4GC1-QPR10具有更高的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能穩(wěn)定性。

圖2 4GC1-PR10和4GC1-QPR10在1 400 ℃下的高溫拉伸測試曲線Fig 2 Stress-displacement curves of 4GC1-PR10 and 4GC1-QPR10 at 1 400 ℃

表2 1 400 ℃高溫拉伸測試結(jié)果

2.1.2 蠕變斷裂壽命

表3為1 400 ℃蠕變斷裂壽命試驗結(jié)果。由表3可知，在15 MPa恒定載荷的應(yīng)力作用下，4GC1-PR10的蠕變斷裂壽命為8 min，而4GC1-QPR10的壽命達到了167 min，是4GC1-PR10的20.8倍；在20 MPa恒定載荷的應(yīng)力作用下，4GC1-QPR10的蠕變斷裂壽命是4GC1-PR10的20.4倍。由此可知，在1 400 ℃的高溫和恒定載荷環(huán)境下，4GC1-PR10的蠕變斷裂壽命較短，嚴重影響PtRh10合金制品在高溫環(huán)境下的使用壽命，而強化相氧化鋯顆粒的加入，其材料的蠕變斷裂壽命大大提高，采用強化材料解決了行業(yè)通過提高銠含量進行的固溶強化，進而降低材料成本的迫切實際需求。

表3 1 400 ℃蠕變斷裂壽命試驗結(jié)果

2.2 1 400 ℃高溫拉伸斷口形貌分析

2.2.1 1 400 ℃高溫拉伸斷口附近表面形貌

圖3顯示了4GC1-PR10和4GC1-QPR10合金材料在1 400 ℃高溫斷口處的表面形貌。從宏觀上觀察，4GC1-PR10斷口處出現(xiàn)明顯的塑形變形及縮頸現(xiàn)象，如圖3(a)所示，而4GC1-QPR10斷口處塑性變形痕跡不明顯，斷口形貌較為尖銳，如圖3(b)所示。彌散強化相(氧化鋯)的加入，使高溫抗拉強度和屈服強增加，但其延伸率有所降低。

圖3 4GC1-PR10和4GC1-QPR10 1 400 ℃高溫斷口表面形貌的OM照片F(xiàn)ig 3 OM images of the surface morphologies of 4GC1-QPR10 and 4GC1-PR10 materials at 1 400 ℃

2.2.2 1 400 ℃高溫拉伸斷口處組織分析

圖4為4GC1-PR10和4GC1-QPR10的金相組織照片。圖5為4GC1-PR10和4GC1-QPR10在1 400 ℃高溫拉伸斷口處的金相組織圖。在4GC1-PR10的金相組織中(圖4(a))，晶粒大小不一，且可見黑色空洞。而在4GC1-QPR10的組織中(圖4(b))，能清晰看到黑色顆粒均勻地分布在晶粒內(nèi)和晶界上，晶粒為拉長狀的纖維組織結(jié)構(gòu)。由1 400 ℃高溫拉伸斷口晶?？梢园l(fā)現(xiàn)，4GC1-PR10的晶粒嚴重長大，如圖5(a)所示。而4GC1-QPR10在1 400 ℃高溫拉伸斷口附近的晶粒與常溫時的晶粒(圖4(b))相比并未產(chǎn)生太大變化，仍然保持著材料加工過程中形成的纖維狀組織，未發(fā)現(xiàn)晶粒明顯長大，且在晶粒內(nèi)和晶界處均勻地分布著細小的黑色顆粒狀斑點(圖5(b))，對4GC1-PR10的金相組織(圖5(a))，其為第二相質(zhì)點在金相腐蝕過程中被溶解或脫落形成的黑色凹坑，由此證明彌散強化相(氧化鋯)在合金中的均勻分布。

圖4 4GC1-PR10和4GC1-QPR10高溫拉伸試驗前的金相組織照片F(xiàn)ig 4 OM images of of 4GC1-PR10 and4GC1-QPR10 before high-temperature tensile tests

圖5 4GC1-PR10和4GC1-QPR10在1 400 ℃高溫拉伸斷口處的金相照片F(xiàn)ig 5 OM images of the microstructures of 4GC1-PR10 and 4GC1-QPR10 after high-temperature tensile tests at 1 400 ℃

2.2.3 1 400 ℃高溫拉伸斷口處形貌

圖6為4GC1-PR10和4GC1-QPR10在1 400 ℃高溫斷口處的形貌圖。由圖6可知，在1 400 ℃高溫拉伸試驗中，4GC1-PR10和4GC1-QPR10的斷口均為韌窩狀斷口，但4GC1-PR10斷口韌窩尺寸大小不均勻，且斷口處出現(xiàn)明顯的滑移帶。在高溫拉伸過程中，韌窩隨著樣品變形而發(fā)生韌窩切向變形，由圓形韌窩逐漸變?yōu)閽佄锞€形韌窩，最后韌窩逐漸拉長消失，在斷口處只留下部分韌窩痕跡，如圖6(a)和(b)所示；4GC1-QPR10斷口處韌窩細小、密集，如圖6(c)，且在韌窩中或韌窩周圍均勻地附著第二相顆粒，如圖6(d)所示。并對4GC1-QPR10斷口進行EDS面掃描，發(fā)現(xiàn)斷口周圍的細小顆粒為氧化鋯，且均勻地分布在斷面上，如圖7所示。由此證明，在高溫和應(yīng)力作用下，晶界易發(fā)生滑移，但由于強化顆粒氧化鋯彌散的分布在晶內(nèi)、晶界處，增加了位錯移動的阻力，使得滑移抗力增加，從而提高材料在高溫強度[8-9]。

圖6 4GC1-PR10和4GC1-QPR10 1 400 ℃高溫斷口處的SEM圖Fig 6 SEM images of fracture morphologies of 4GC1-PR10 and 4GC1-QPR10 at 1 400 ℃

圖7 4GC1-QPR10斷口EDS面掃描圖Fig 7 EDS scanning of dispersion-strengthened 4GC1-QPR10 fracture surface

3 討 論

鉑銠合金材料在高溫工況中容易產(chǎn)生回復(fù)和再結(jié)晶，長時間在高溫環(huán)境中使用，晶粒會發(fā)生長大，而晶粒的大小直接影響著材料的強度[10]。彌散強化相氧化鋯是一種強度高、硬度大、韌性好，在基體中均勻分布的細小顆粒[11]，其熔點遠高于鉑金基體金屬，且在基體金屬中幾乎無溶解度[12]，與基體金屬彈性模量差異較大，不會隨著溫度升高而發(fā)生變形，通過釘扎在晶界或晶粒內(nèi)部，阻礙晶界的遷移和晶粒長大，提高材料再結(jié)晶溫度[13]，使材料盡可能保持了高度拉長的晶粒組織結(jié)構(gòu)(纖維狀組織)，從而使材料在高溫環(huán)境下具有穩(wěn)定的晶粒結(jié)構(gòu)。

在高溫應(yīng)力作用下，晶粒沿著切應(yīng)力方向發(fā)生滑移，而強化相氧化鋯顆粒均勻地分布在基體晶粒內(nèi)或是晶界上，位錯滑移將以繞過或攀移的方式與強化相粒子發(fā)生交互作用，因此基體與強化相粒子的界面存在點陣畸變和應(yīng)力場，從而成為位錯滑動的阻礙。晶粒內(nèi)滑移位錯在晶界受阻后，使得晶界應(yīng)力升高，從而有效地提高了鉑銠合金材料的高溫強度。

4 結(jié) 論

(1)在1 400 ℃高溫環(huán)境下，彌散強化相的加入，使得PtRh10合金材料的抗拉強度、屈服強度均顯著提高，抗拉強度提高了43.18%，屈服強度提高了47.6%，且能在該溫度下保持相對高延伸率。

(2)在1 400 ℃高溫及恒定載荷分別為15和20 MPa的應(yīng)力環(huán)境下，彌散強化相的加入，4GC1-QPR10蠕變斷裂壽命分別為4GC1-PR10的20.8倍和20.4倍，表明彌散強化使PtRh10合金制品在高溫環(huán)境下的使用壽命更加優(yōu)異。

(3)在1 400 ℃高溫拉伸過程中，4GC1-QPR10斷口附近的晶粒仍然保持著材料加工過程中形成的纖維狀組織，未發(fā)現(xiàn)晶粒明顯長大，且在晶粒內(nèi)和晶界處均勻地分布著細小的黑色顆粒狀斑點，而4GC1-PR10晶粒明顯長大。

(4)4GC1-PR10斷口韌窩尺寸大小不均勻，斷口處出現(xiàn)明顯的滑移帶，而4GC1-QPR10斷口處韌窩細小、密集，并在韌窩中或是韌窩周圍均勻地分布著第二相氧化鋯顆粒。