張子龍,吳成晨,陳 釗,肖 瑜,鄭 瀟,沈銘琳,謝名淇

(桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541006)

0 引 言

金屬有機(jī)骨架材料(MOF)是一種新型的水處理吸附材料[1-6]，目前關(guān)于其吸附處理重金屬離子、氣體吸附以及吸附處理有機(jī)物的相關(guān)報道較多[7-12]。由于MOF的表面結(jié)構(gòu)不同，其去除重金屬離子的能力也不相同。通常對MOF進(jìn)行改性，以增大比表面積，增加有效的官能團(tuán)，增強(qiáng)疏水/親水性能和表面電荷，從而提高其對重金屬離子的吸附能力。Li等[13]通過修飾MOF-867制備了ZJU-101，其對Cr(VI)的吸附容量達(dá)245 mg/g，比MOF-867高324倍。Sarker等[14]發(fā)現(xiàn)MIL-101改性后對有機(jī)砷的吸附能力顯著提高，吸附能力隨MOF上羥基數(shù)目的增加而增加。

MOF-74是一種穩(wěn)定且應(yīng)用廣泛的金屬有機(jī)骨架材料[15, 16]，在課題組前期研究中，吳成晨等[17]研究表明，Zn-MOF-74對廢水中的Cd(Ⅱ)具有良好的吸附效果。在此研究基礎(chǔ)之上，對Zn-MOF-74進(jìn)行改性處理，制備新型改性復(fù)合材料K-Zn-MOF-74，應(yīng)用于吸附處理廢水中的Cd(Ⅱ)，通過擬合吸附等溫線模型以及吸附動力學(xué)模型研究探究其吸附性能，并結(jié)合SEM、EDS和XPS等表征分析研究其吸附機(jī)理。

1 實驗試劑、儀器和方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：2,5-二羥基對苯二甲酸，，六水合硝酸鋅，硝酸鎘，高錳酸鉀， N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，Cd(Ⅱ) (1000 mg/L)的國家標(biāo)準(zhǔn)溶液以及去離子水。

主要儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、水熱反應(yīng)釜、Optima 7000 DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀、PHS-3C型精密pH計、JMS-6380LV型掃描電子顯微鏡、X-射線衍射儀等。

1.2 實驗方法

1.2.1 K-Zn-MOF-74的制備

分別稱取0.8 g高錳酸鉀，倒入裝有15 mL蒸餾水燒杯中，攪拌10 min后，向其中加入1 g的Zn-MOF-74，超聲10 min后取出，過濾后在50 ℃烘箱烘干。將烘干后的材料轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入管式爐中，通入N2的600 ℃的活化2 h后取出備用。

1.2.2 吸附處理實驗

向100 mL離心管中加入15 mL一定濃度的模擬含鎘廢水(用硝酸鎘配置好的1 000 mg/L溶液作為儲備液，并加入幾滴濃硝酸酸化。實驗所用所有濃度的鎘溶液均由該儲備液稀釋，分別設(shè)置溶液初始pH值、吸附溫度、吸附時間、含鎘原液初始濃度的梯度實驗，吸附劑的添加量均為0.1 g，放入全溫?fù)u床中振蕩一定的時間后取出過0.22 μm濾膜，將濾液保存在10 mL的塑料離心管中，利用電感耦合離子光譜測定吸附后溶液中的Cd(Ⅱ)離子濃度(所有的靜態(tài)實驗均設(shè)置對照組和和空白樣)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫模型擬合

采用Langmuir、Freundlich、Temkin和D-R四種吸附等溫模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合(圖2)，各個等溫方程擬合相關(guān)參數(shù)如表1所示。比較Langmuir和Freundlich模型參數(shù)表明， Langmuir方程可以較好的描述K-Zn-MOF-74對Cd(Ⅱ)的吸附行為，具有較高的相關(guān)系數(shù)R2，Langmuir方程擬合出來的最大吸附容量284.9 mg/g與實驗測定的Cd(Ⅱ)的吸附量290.4 mg/g接近，可用于解釋該吸附過程，由于吸附過程對于Langmuir方程擬合較好，故認(rèn)為該吸附為單分子層吸附。Tempkin和D-R吸附等溫模型也能較好的擬合實驗數(shù)據(jù)，D-R吸附等溫模型的擬合度更高，其中1/n=0.21，0

表1 各個等溫方程擬合的參數(shù)

將K-Zn-MOF-74對水中Cd(Ⅱ)的吸附容量與其他吸附劑的吸附容量做比較(表2)，K-Zn-MOF-74對Cd(Ⅱ)的吸附容量優(yōu)于目前已報道的大多數(shù)吸附材料。

圖1 改性Zn-MOF-74對Cd(Ⅱ)吸附等溫模型的非線性擬合Fig 1 Nonlinear fitting of modified Zn-MOF-74 to Cd(Ⅱ) adsorption isotherm model

表2 比較不同吸附劑對Cd(Ⅱ)的吸附性能

2.2 吸附動力學(xué)研究

圖2為Cd(Ⅱ)在K-Zn-MOF-74上的吸附動力學(xué)模型線性擬合圖，各項參數(shù)如表3所示。

圖2 準(zhǔn)一級(a)和準(zhǔn)二級(b)動力學(xué)模型Fig 2 Quasi-first and quasi-second kinetic models

表3 Cd(Ⅱ)的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)

由圖表可見，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附過程的擬合效果很好，各個溫度下的相關(guān)性R2均達(dá)到0.99，擬合所得的吸附量192.3、200.0、222.2 mg/g與實驗值193.2、202.4、218.6 mg/g接近。這表明該吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，K-Zn-MOF-74對Cd(Ⅱ)的吸附涉及化學(xué)吸附。

2.3 材料表征分析

2.3.1 X射線光電子能譜(XPS)分析

對K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)前后的材料進(jìn)行X-射線光電子能譜分析(圖3)，從全譜圖中可以看出吸附前后材料表面的基本元素峰位置幾乎不變，改性后材料表面出現(xiàn)了Mn 2p、 K 2s和K 2p的元素峰，說明KMnO4負(fù)載到Zn-MOF-74表面，改性是成功的。在K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)后的材料表面出現(xiàn)了有明顯的Cd 3d的元素峰說明Cd(Ⅱ)吸附到了材料的表面。在吸附前的材料上能明顯觀察到有K 2s和K 2p的元素峰，吸附后的圖譜上沒有任何K的峰，出現(xiàn)了新的Cd 3d的峰，可以推測Cd(Ⅱ)可能與K(Ⅰ)發(fā)生了離子交換作用。

圖3 K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)前后的XPS全譜圖Fig 3 XPS full spectrum of K-Zn-MOF-74 before and after Cd(Ⅱ) adsorption

2.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

采用JMS-7900型掃描電子顯微鏡對改性前的Zn-MOF-74、K-Zn-MOF-74、吸附Cd(Ⅱ) 后的K-Zn-MOF-74進(jìn)行電鏡掃描形態(tài)分析(圖4)。將圖中a Zn-MOF-74形貌圖以及b K-Zn-MOF-74形貌圖進(jìn)行對比分析，改性前后材料表面的形態(tài)發(fā)生了一定變化，改性前的MOF-74表面比較光滑，顆粒較大；改性后顆粒變小，表面粗糙層度加大，且有很多縫隙，改性后出現(xiàn)了明顯的孔道以及溝壑，同時增強(qiáng)了表面粗糙度改性后材料有利于Cd(Ⅱ)吸附，能夠為其提供更多的吸附位點(diǎn)。

圖4 Zn-MOF-74 (a)、K-Zn-MOF-74 (b) 和K-Zn-MOF-74吸附后(c)的SEM圖譜Fig 4 SEM spectra of Zn-MOF-74, K-Zn-MOF-74 and K-Zn-MOF-74 after adsorption

2.3.3 XRD及紅外光譜分析

對K-Zn-MOF-74吸附處理Cd(Ⅱ)前后的材料進(jìn)行X-射線粉末衍射圖譜及紅外光譜(IR)分析如圖5所示。從圖中(左)吸附前后的XRD分析看出，在吸附前后出現(xiàn)了一些新的峰值，在2θ=23.8，40.4，43.0，45.8，分別是CdCO3、Cd(OH)2、Cd2O(OH)2(H2O)和Cd(OH)2。說明Cd(Ⅱ)被吸附在了K-Zn-MOF-74上，且符合之前的XPS分析。由圖中(右)的紅外圖譜可以看出，在吸附前后，紅外圖譜基本沒有較大的變化，說明吸附前后的K-Zn-MOF-74保持穩(wěn)定。僅在2 358 cm-1處吸附前后吸附前后的峰值變化較大，此處的峰為CO2峰，表明吸附過程中孔道內(nèi)吸附的CO2被置換。

圖5 K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)前后XRD(左)與IR(右)圖Fig 5 XRD and IR graphs before and after Cd(Ⅱ) adsorption by K-Zn-MOF-74

3 結(jié) 論

(1)采用高錳酸鉀氧化改性Zn-MOF-74，制備了新型吸附材料K-Zn-MOF-74，將對Cd(Ⅱ)的最大吸附容量由改性前的16.77 mg/g上升至297.0 mg/g。

(2)將K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)的數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附等溫模型和吸附動力學(xué)模型擬合，其吸附過程與Langmuir和D-R等溫吸附模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合度高，說明其吸附過程以化學(xué)吸附為主。

(3)通過對Zn-MOF-74和K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)前后的材料進(jìn)行表征分析研究，K-Zn-MOF-74材料出現(xiàn)了明顯的孔道以及溝壑，增強(qiáng)了表面粗糙度，同時K、Mn離子成功負(fù)載到了材料上；由XRD的分析可知，吸附后出現(xiàn)了新的衍射峰，經(jīng)軟件分析為CdCO3、Cd(OH)2、Cd2O(OH)2(H2O)和Cd(OH)2，與XPS分析中吸附后材料表面出現(xiàn)了明顯的Cd 3d峰相吻合。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金項目51569008、廣西研究生教育創(chuàng)新計劃項目YCSW2020171、廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實驗中心KH2012ZD004對本論文工作的資助。