徐康林，阮康杰，馬寒冰

（1.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川 綿陽 621000； 2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

可陶瓷化硅橡膠是一種新型的防火材料，在室溫環(huán)境下具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性，在火焰環(huán)境或高溫環(huán)境下，可以形成具有強度的陶瓷體[1]，廣泛應(yīng)用于裝修材料、安全電纜以及特殊環(huán)境。陶瓷化硅橡膠的制備主要是在硅橡膠中添加一些補強劑、成瓷粉體和阻燃劑，如白炭黑[2-3]、云母[4]、硅灰石[5]、玻璃粉[6]、硼酸等。在高溫環(huán)境下，硅橡膠分解產(chǎn)生的二氧化硅殘渣，可以與無機填料發(fā)生共晶反應(yīng)，隨著溫度升高，最終通過橋連作用，形成具有一定強度的陶瓷體。曾浩等人[7]通過添加玻璃粉和阻燃劑氫氧化鎂、氫氧化鋁等，采用過氧化物硫化，制備了兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡膠材料。ZHANG等人[8]以乙烯基硅橡膠為基體，通過添加高嶺土和硼酸鋅，制備了陶瓷化硅橡膠。

許多研究者選擇使用過氧化物作為硫化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，但過氧化物硫化劑只能起到交聯(lián)的作用，同時所制得的橡膠品會有一些異味。本實驗選擇鉑金催化劑作為硫化劑，一方面可以通過硅氫加成反應(yīng)[9-10]制得硅橡膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得較高的力學(xué)性能，另一方面，鉑金催化劑本身具有一定的阻燃作用，可以提高材料的阻燃性能，減少阻燃填料的使用。為了獲得更好的配方以供日后研究，本文設(shè)計了L16（45）正交實驗，探究了白炭黑、硅灰石、云母、硼酸鋅、鉑金催化劑等因素對陶瓷化硅橡膠性能的影響，并得到了最優(yōu)配方。

圖1 硅氫加成反應(yīng)式Fig.1 hydrosilylation reaction

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

甲基乙烯基硅橡膠(乙烯基含量0.16%，分子量62000g·mol-1)，白炭黑(粒徑15nm)，硅灰石(粒徑19μm)，云母，硼酸鋅，鉑金催化劑(3000×10-6)，羥基硅油(黏度3000cs)，含氫硅油。

SU-70B型密煉機，401型開煉機，406型平板硫化機，7C7C-12型馬弗爐，104C型微型控制電子萬能測驗機。

1.2 配方設(shè)計

1.2.1 基本配方

本次實驗選擇甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）為基體，羥基硅油為結(jié)構(gòu)化控制劑，鉑金催化劑為硫化劑，含氫硅油為交聯(lián)劑，基本配方如表1所示。

1.2.2 正交表設(shè)計

無機填料包括白炭黑（A）、硅灰石（B）、云母（C）以及硼酸鋅（D），100g無機填料/100g MVQ。根據(jù)各因素所占無機填料的相對份數(shù)，計算出各自的用量。各實驗因素如表2所示

表2 正交實驗條件Table 2 Orthogonal test condition

1.2.3 混煉膠的制備

先將甲基乙烯基硅橡膠在密煉機內(nèi)進(jìn)行密煉，待扭矩穩(wěn)定后，依次加入成瓷填料和結(jié)構(gòu)化控制劑，密煉溫度和轉(zhuǎn)速分別為85℃和150 r·min-1，混煉30min以使填料與膠體混合均勻。

1.2.4 硅橡膠硫化成型

將制得的混煉膠放入開煉機里，調(diào)整輥間距，加入適量的鉑金催化劑和交聯(lián)劑，開煉10min后薄通出片，放入模具里進(jìn)行硫化。硫化過程分為兩段，在平板硫化機里進(jìn)行第一階段的硫化，硫化溫度150℃，硫化壓力10MPa。10min后取出放置于烘箱中進(jìn)行二段硫化，溫度180℃，2h后取出。

1.2.5 陶瓷化硅橡膠的制備

將硫化后的橡膠片裁剪成適當(dāng)尺寸，放入馬弗爐內(nèi)，以10℃·min-1的升溫速度快速升溫至600℃后保溫30 min。降溫后取出即得到具有堅硬外殼的陶瓷體。

1.3 測試與表征

對陶瓷化前的硅橡膠進(jìn)行力學(xué)性能測試和阻燃性能測試。根據(jù)GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》，用裁刀將橡膠片裁剪成啞鈴型樣條。根據(jù)GB/T 10707-2008《橡膠燃燒性能的測定》，裁剪出100 mm×6.5 mm×3 mm樣條，進(jìn)行極限氧指數(shù)測定。對陶瓷化后的硅橡膠材料進(jìn)行力學(xué)性能測試，根據(jù)GB/T6569-2006《精細(xì)陶瓷彎曲強度實驗方法》，進(jìn)行三點彎曲測試，樣條尺寸為50 mm×4 mm×3 mm。

2 結(jié)果與討論

對于陶瓷化硅橡膠，一般更看重它的成瓷性能和阻燃性能。通過不同性能指標(biāo)的權(quán)重計算，最終對陶瓷化硅橡膠的使用性能進(jìn)行綜合分析，其中拉伸性能的權(quán)值為20，阻燃性能的權(quán)值為40，彎曲性能的權(quán)值為40。根據(jù)式（1）計算綜合指數(shù)P，正交實驗表及結(jié)果見表3。

表3 正交實驗結(jié)果Table 3 The results of orthogonal experiment

其中Pi為第i個實驗的綜合指標(biāo)值；TSi為第i個實驗的拉伸強度；TSmax為最大拉伸強度；σf為第i個實驗的彎曲強度；σfmax為最大彎曲強度；LOIi為第i個實驗的極限氧指數(shù)值；LOImax為最大極限氧指數(shù)值。

圖2 陶瓷化硅橡膠的性能Fig.2 The properties of ceramic silicone rubber

圖3 不同的水平因素對考核指標(biāo)均值的影響Fig.3 The influence of different level factors on the mean value of assessment indexes

2.1 拉伸強度TS的影響

不同配方的陶瓷化硅橡膠的拉伸強度如圖2(a)所示。以拉伸強度為考核指標(biāo)，進(jìn)行極差分析和方差分析，結(jié)果見圖3(a)和表4。影響因素的順序為：B＞A＞D＞C＞E，最優(yōu)組合為B1A3D1C1E1。此時B為20份，A為30份，D為3份，C為3份，E為0.05g。

表4 拉伸強度的方差分析結(jié)果Table 4 The Results of variance analysis of tensile strength

2.2 彎曲強度σf的影響

不同配方的陶瓷化硅橡膠的彎曲強度如圖2(b)所示。以彎曲強度為考核指標(biāo)，進(jìn)行極差分析和方差分析，結(jié)果見圖3(b)和表5。影響因素的順序為：B＞A＞C＞D＞E，，同時B因素對彎曲強度的影響具有顯著性。最優(yōu)組合為B4A1C4D3E4，B為50份，A為20份，C為12份，D為9份，E為0.2g。

表5 彎曲強度的方差分析結(jié)果Table 5 The results of variance analysis of bending strength

2.3 極限氧指數(shù)LOI的影響

不同配方的陶瓷化硅橡膠極限氧指數(shù)如圖2(c)所示。以氧指數(shù)濃度為考核指標(biāo)，進(jìn)行極差分析和方差分析，結(jié)果見圖3(c)和表6。影響因素的順序為：B＞D＞E＞A＞C。最優(yōu)組合為B1D4E4A2C4，B為20份，D為12份，E為0.2g，A為25份，C為12份。

表6 極限氧指數(shù)的方差分析結(jié)果Table 6 The Results of variance analysis of limit oxygen index

2.4 綜合性能分析

陶瓷化硅橡膠在室溫狀態(tài)下具有橡膠共有的特性，但在特殊環(huán)境下，阻燃性能和陶瓷化后的力學(xué)強度非常重要，需要對其綜合性能進(jìn)行分析。不同配方的陶瓷化硅橡膠的綜合指數(shù)如圖2(d)所示。以綜合指數(shù)為考核指標(biāo)，進(jìn)行極差分析和方差分析，結(jié)果見圖3(d)和表7。影響因素的順序為：A＞B＞C＞D＞E，其中最優(yōu)組合為A1B4C4D3E4，A為20份，B為50份，C為12份，D為9份，E為0.2g。

表7 綜合性能方差分析結(jié)果Table 7 The Results of variance analysis of combination property

3 結(jié)論

對正交表進(jìn)行分析，可得出影響陶瓷化硅橡膠拉伸強度的因素順序為：硅灰石＞白炭黑＞硼酸鋅＞云母＞鉑金催化劑；影響彎曲強度的因素順序為：硅灰石＞白炭黑＞云母＞硼酸鋅＞鉑金催化劑；影響極限氧指數(shù)的因素順序為：硅灰石＞硼酸鋅＞鉑金催化劑＞白炭黑＞云母；影響綜合指數(shù)的因素順序為：白炭黑＞硅灰石＞云母＞硼酸鋅＞鉑金催化劑。

在最佳配方下制得的陶瓷化硅橡膠，其拉伸強度為2.69MPa，600℃下陶瓷體的彎曲強度為4.843MPa，極限氧指數(shù)值為29.1%。根據(jù)正交表結(jié)果得到的最優(yōu)配方為：白炭黑20份，硅灰石50份，云母12份，硼酸鋅9份，鉑金催化劑0.2g。