王 瑋，丁 凝，楊 錦，楊 敏，孟 虹，唐壁玉

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

自從2004年Yeh團隊[1]及Cantor團隊[2]各自獨立制備出多主元合金以來，多主元合金在材料領(lǐng)域受到大量的關(guān)注。傳統(tǒng)合金材料是以一種或兩種金屬元素為主體，再向其中加入其他金屬元素或非金屬元素，以達到增強性能或降低成本的目的。這樣的成分設(shè)計使得傳統(tǒng)的合金材料存在于成分相圖的頂角附近部分。不同于傳統(tǒng)合金材料的成分設(shè)計，多主元合金的主體元素有5種或5種以上，這些元素中的每一種元素的摩爾比都在5%～35%之間，這使得合金配比在成分相圖中的分布，由相圖的邊緣區(qū)域轉(zhuǎn)移到了相圖的中心區(qū)域，從而大大擴展了材料成分的設(shè)計空間，因此是對傳統(tǒng)合金成分設(shè)計概念的一個突破。

傳統(tǒng)的合金設(shè)計認為，當合金中包含多個主體元素時，基于一些金屬元素之間具有較強的鍵合作用等原因[3]，合金中會形成大量成分不同的化合物，尤其是可能會形成大量的脆性金屬間化合物，導(dǎo)致合金的性能不能滿足應(yīng)用要求。然而，多主元合金包含多個主體元素，且呈現(xiàn)出簡單的單相無序固溶結(jié)構(gòu)（包括面心立方結(jié)構(gòu)、體心立方結(jié)構(gòu)、密排六方結(jié)構(gòu)）。出現(xiàn)這種有別于傳統(tǒng)認知的現(xiàn)象，是由于當多主元合金形成單相無序固溶結(jié)構(gòu)時，會具有比有序金屬間化合物或中間相更大的構(gòu)型熵。由熱力學(xué)定律G=H-TS（G代表吉布斯自由能，H代表焓，T代表溫度，S代表熵）可知，當溫度大于0K時，吉布斯自由能隨著焓的增加而增加，隨著溫度及熵的增加而減小。這使得單相無序結(jié)構(gòu)有可能在一定溫度下會比相應(yīng)的有序結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而出現(xiàn)上述有別于傳統(tǒng)認識的現(xiàn)象，因而多主元合金又常被稱作高熵合金。

高熵合金具有四大核心效應(yīng)，即熱力學(xué)上的“高熵效應(yīng)”、動力學(xué)上的“遲滯擴散效應(yīng)”、結(jié)構(gòu)上的“晶格畸變效應(yīng)”和性能上的“雞尾酒效應(yīng)”。這四大效應(yīng)使得高熵合金具有一系列有別于傳統(tǒng)合金的優(yōu)異性質(zhì)，例如高強度、高硬度、耐腐蝕及耐熱性能等[4-7]。因此，高熵合金在結(jié)構(gòu)材料、耐熱材料、耐腐蝕材料等方面都有廣闊的發(fā)展前景。作為交通運輸行業(yè)尤其是航空航天領(lǐng)域重要研究方向之一的輕質(zhì)合金材料，在合金的密度、強度、延展性、加工性能、耐熱性能等方面提出了越來越高的要求。由于有別于傳統(tǒng)的合金成分設(shè)計，輕質(zhì)高熵合金材料作為一種新型輕質(zhì)材料，受到了廣泛的關(guān)注，也成為輕質(zhì)合金材料研究的熱點之一。

迄今為止，已經(jīng)報道的密度較低的高熵合金有Senkov等人[8]制備的Cr-Nb-Ti-V-Zr體系，Stepanov等人[9]制備的AlxNbTiVZr (x=0,0.5,1,1.5)難熔高熵合金，Tseng等人[10]制備的Al20Be20Fe10Si15Ti35合金，李銳等人[11]采用感應(yīng)熔煉之后澆鑄的方法制備的Mgx(MnAlZnCu)100-x（x為原子百分比，x=20，33，43，45.6、50）系列合金，以及Youssef等人[12]制備的一種成分為Al20Li20Mg10Sc20Ti30的低密度高熵合金等。在上述輕質(zhì)高熵合金中，密度最低的為Mgx(MnAlZnCu)100-x系列合金（密度在2.20～4.29g·cm-3之 間），以 及Al20Li20Mg10Sc20Ti30高 熵 合 金（密 度為2.67g·cm-3），它 們 的 密 度 都 達 到3g·cm-3以下。雖然這2種高熵合金都具有低密度和高硬度，但Mgx(MnAlZnCu)100-x系列合金中，除了Mg含量最高的Mg50(MnAlZnCu)50之外，其他材料都是脆的，且Mg50(MnAlZnCu)50的塑性變形程度為1.8%，而本文所研究的Al20Li20Mg10Sc20Ti30高熵合金中包含了價格昂貴的Sc元素?？梢姡p質(zhì)高熵合金在性能改進以及原料選擇等方面還有待進一步的研究。

Al20Li20Mg10Sc20Ti30低密度高熵合金在原料球磨處理后形成的初始結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，且在500℃退火1h后，晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖姷拿芘帕浇Y(jié)構(gòu)。由于其具有明顯高于其他納米晶合金的比強度，因此在航空航天等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，關(guān)于此合金的FCC結(jié)構(gòu)及HCP結(jié)構(gòu)的彈性性質(zhì)目前還沒有具體的研究。本文采用第一性原理計算方法結(jié)合特殊的準隨機結(jié)構(gòu)，對FCC結(jié)構(gòu)的Al20Li20Mg10Sc20Ti30高熵合金的彈性性質(zhì)進行研究，并根據(jù)計算結(jié)果，對材料的力學(xué)穩(wěn)定性、延展性和彈性各向異性等性質(zhì)進行預(yù)測，以期為此材料的進一步研究及應(yīng)用提供參考。

1 計算方法

采用特殊準隨機結(jié)構(gòu)[13]來處理高熵合金中的化學(xué)無序排列，通過合金理論自動化工具包(Alloy Theoretic Automated Toolkit, ATAT)中的“mcsqs”命令來執(zhí)行[14]。針對單相的FCC結(jié)構(gòu)與HCP結(jié)構(gòu)，分別按照1×2×5及2×2×5擴胞生成了包含原子的超胞，之后采用基于密度泛函理論的VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件包來進行從頭計算[15-16]。其中，采用投影綴加波(projector augmented-wave, PAW)[17]來描述電子和離子之間的相互作用，并采用Perdew、Burke和Ernzerhof提出的廣義梯度近似(GGA-PBE)[18]來處理體系的交換關(guān)聯(lián)能。2個結(jié)構(gòu)計算時的平面波截斷能都為500eV。FCC結(jié)構(gòu)和HCP結(jié)構(gòu)的K點網(wǎng)格設(shè)置分別為8×4×2和6×6×2。

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，對于FCC結(jié)構(gòu)，在平衡體積附近等間隔地取7個體積，進行形狀和體積都固定的弛豫計算，得到能量-體積數(shù)據(jù)點，并采用以下的三階Birch-Murnaghan狀態(tài)方程(BM3-EOS)[19]，對這些能量-體積數(shù)據(jù)點進行擬合。

其中的E0、V0、B0分別代表平衡體積、平衡能量和零壓下的體模量，B′0代表V0時體模量對壓力的導(dǎo)數(shù)，x=(V/V0)。擬合可以得到平衡體積，從而得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)。對于HCP結(jié)構(gòu)，通過全弛豫計算，得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，超胞的電子自洽的總能收斂標準為10-4eV，離子弛豫的總能收斂標準為10-3eV。結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，采用能量-應(yīng)變方法計算2種結(jié)構(gòu)的彈性性質(zhì)，具體計算方法可以參考文獻[20-21]。彈性計算過程中，超胞的電子自洽的總能收斂標準為10-6eV，離子弛豫的受力收斂標準為10-3eV·(?)-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)晶格常數(shù)

本文采用第一性原理計算方法，對FCC結(jié)構(gòu)及HCP結(jié)構(gòu)的Al20Li20Mg10Sc20Ti30高熵合金的彈性性質(zhì)進行研究。先對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化的晶格常數(shù)列于表1中。從表1可以看到，計算得到的FCC和HCP相的晶格常數(shù)與實驗值符合得較好，誤差分別只有2.38%和3.84%。

表1 FCC與HCP相穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)和相應(yīng)的實驗值

2.2 單晶彈性常數(shù)

彈性行為是指固體材料在一定形變范圍內(nèi)可以恢復(fù)到原來狀態(tài)的行為[22]，通常用單晶彈性常數(shù)及多晶彈性模量來描述材料的彈性性質(zhì)。單晶彈性常數(shù)(以下簡稱彈性常數(shù))是反映材料在彈性范圍內(nèi)對外加應(yīng)力的響應(yīng)的物理量。在應(yīng)變足夠小時，應(yīng)力與應(yīng)變滿足Hooke定律，彈性常數(shù)即為應(yīng)力和應(yīng)變的比值[23]。彈性常數(shù)可以提供與材料的力學(xué)穩(wěn)定性、強度、硬度及延展性等性質(zhì)相關(guān)的信息。FCC結(jié)構(gòu)只有3個獨立的彈性常數(shù)，即C11、C12和C44，而HCP結(jié)構(gòu)則有5個獨立的彈性常數(shù)，即C11、C12、C13、C33和C44。計算得到的2個結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)列于表2。

表2 FCC結(jié)構(gòu)和HCP結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)

根據(jù)Born穩(wěn)定性準則[24]，對于FCC結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定需要滿足條件：C11+2C12＞0，C11-|C12|＞0及C44＞0。而對于HCP結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定需要滿足條件：C11-|C12|＞0，C44＞0及(C11+C12)×C33-2(C13)2＞0。計算得到的FCC結(jié)構(gòu)和HCP結(jié)構(gòu)彈性常數(shù)都符合Born穩(wěn)定性準則，因此2個結(jié)構(gòu)在零溫零壓下都是力學(xué)穩(wěn)定的。

2.3 多晶彈性模量

一般來說，相對于單晶彈性常數(shù)，多晶彈性模量（包括體模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比ν）更具有實用價值[25]。多晶彈性常數(shù)可以通過Voigt-Reuss-Hill (VRH)近似而在單晶彈性常數(shù)的基礎(chǔ)上計算出來[26]。其中，Voigt近似和Reuss近似分別代表了多晶彈性模量的上限和下限。對于FCC結(jié)構(gòu)，體模量 B可以直接由單晶彈性常數(shù)獲得：

而Voigt近似和Reuss近似給出G的上下限表達式分別為：

其中的下標V和R分別代表Voigt和Reuss近似。最后可以得到G值：

對于HCP結(jié)構(gòu)，Voigt近似給出的B和G上限表達式分別為：

Reuss近似給出的B和G下限表達式分別為：

最后可以得到VRH的平均值：

其中的下標V和R分別代表Voigt和Reuss近似。得到B和G之后，兩種晶體結(jié)構(gòu)都可以通過以下公式來計算楊氏模量和泊松比。

計算得到的B、G、E的結(jié)果繪于圖1中。從圖1可以看到，HCP結(jié)構(gòu)比FCC結(jié)構(gòu)具有更大的體模量，表明HCP結(jié)構(gòu)在外界壓力下具有更好的抵抗體積變形的能力。剪切模量G是材料在外界施加剪切應(yīng)力時，抵抗可逆剪切變形的能力，剪切模量越大，原子間鍵的方向性越強；剪切模量越小，則位錯越容易滑移，從而材料的延展性越好。楊氏模量E反映材料的剛度，一般來說，楊氏模量越高，材料越硬。從圖1可以看到， FCC結(jié)構(gòu)具有比HCP結(jié)構(gòu)更大的楊氏模量及剪切模量，表明FCC結(jié)構(gòu)具有更大的硬度，這與實驗報道一致。

圖1 FCC結(jié)構(gòu)和HCP結(jié)構(gòu)的多晶彈性模量

泊松比ν可以用來衡量材料在剪切作用下的穩(wěn)定性，其范圍通常在-1～0.5之間[28]。泊松比越大則材料的延展性越好。計算得到的FCC結(jié)構(gòu)與HCP結(jié)構(gòu)的泊松比分別為0.276與0.303，表明HCP結(jié)構(gòu)相對于FCC結(jié)構(gòu)具有更好的延展性。Pugh’s模量(B/G)常被用來估算材料的脆性/延展性[27]，當B/G＞1.75時，材料具有延展性，否則材料是脆性的。計算得到的FCC結(jié)構(gòu)與HCP結(jié)構(gòu)的B/G分別為1.90與2.21，其值都大于1.75，表明2個結(jié)構(gòu)的材料都具有延展性，且HCP結(jié)構(gòu)的B/G值更大，表明其延展性更好。

2.4 彈性各向異性

材料的彈性各向異性與材料中裂紋產(chǎn)生的幾率密切相關(guān)[29]，對于工程應(yīng)用具有重要的參考價值。為了比較本文中的FCC結(jié)構(gòu)與HCP結(jié)構(gòu)這2種不同晶體結(jié)構(gòu)的高熵合金的彈性各向異性，選用Ranganathan和Ostoja-Starzewski提出的通用各向異性因子AU來表示其各向異性的大小[30]。AU通過以下公式計算：

其中GV、BV、GR、BR分別是用Vogit方法和Reuss方法計算得到的剪切模量與體模量。由于Vogit方法和Reuss方法分別代表彈性模量的上限與下限，所以GV/GR≥1，BV/BR≥1，因此AU≥0。當AU=0，材料為各向同性；當AU＞0，材料為各向異性，且其偏離零值越大，表示材料的彈性各向異性越大。FCC結(jié)構(gòu)與HCP結(jié)構(gòu)的各向異性參數(shù)列于表3中。從表3可以看到，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)比HCP結(jié)構(gòu)具有更大的彈性各向異性，其差值主要來自于Vogit方法和Reuss方法計算得到的剪切模量的比值GV/GR的差異。

表3 彈性各向異性參數(shù)

3 結(jié)論

本文采用第一性原理，研究了面心立方結(jié)構(gòu)與密排六方結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)高熵合金Al20Li20Mg10Sc20Ti30的彈性性質(zhì)。結(jié)果表明，2個結(jié)構(gòu)都是力學(xué)穩(wěn)定的且都是延展性材料。相比較而言，HCP結(jié)構(gòu)具有更好的抗壓縮能力及更好的延展性，而FCC結(jié)構(gòu)具有更好的抗可逆剪切變形能力及更大的硬度。彈性各向異性的研究結(jié)果表明，2種結(jié)構(gòu)的材料都為彈性各向異性材料，且HCP結(jié)構(gòu)的彈性各向異性更大。