馮 冰，黃 珩

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

作為重要的熱固性材料之一，環(huán)氧樹脂廣泛用作油漆、黏合劑、絕緣材料以及結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[1-2]，并以其優(yōu)異的工程性能而著名，如良好的機械性能、優(yōu)異的耐化學(xué)性、優(yōu)異的黏合性和相對較低的固化收縮率等[3-5]。然而，由于其高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂具有固有的較差的抗沖擊性[6-8]。作為最流行的商業(yè)環(huán)氧樹脂，雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧表現(xiàn)出脆性行為、相對較差的抗裂紋引發(fā)和生長性，因而限制了環(huán)氧樹脂在一些高端領(lǐng)域的應(yīng)用[9]。有研究者用納米粒子改性環(huán)氧樹脂，以提高所得的環(huán)氧復(fù)合材料的抗沖擊性[10-12]。但抗沖擊性的提高強烈依賴于納米粒子的分散狀態(tài)，不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[13]。因此，開發(fā)出新的增韌環(huán)氧產(chǎn)品顯得非常重要。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

環(huán)氧樹脂E-51，氨氣，無水乙醇(≥99.7%)，丙酮(AR)，乙酸乙酯(AR)。

1.2 實驗儀器

加熱型磁力攪拌器，雙排管，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，微機控制電子萬能測試機，抗沖擊試驗儀，TGA(高溫)-FTIR-GC MS聯(lián)用儀，超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）

1.3 胺類固化劑AEA的合成

分別稱取17.50mL環(huán)氧樹脂E-51和3.5mL乙醇于50mL燒瓶中混合均勻，移入恒壓滴液漏斗中。將滴液漏斗下端與100mL三頸燒瓶相連，燒瓶的一端裝T型三通（綁氣球作緩沖）接雙排管，另一端用橡膠塞塞住。實驗前，將三通連接到真空泵抽真空，然后充氮氣，重復(fù)3次。用注射器通過橡膠塞往三頸瓶中加入4.4mL丙酮，往氣球里面充氨氣，控制滴液漏斗流速在1滴·s-1，60℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)后的產(chǎn)品用棕色瓶子裝起來避光保存，密封備用。

用不同比例的丙酮進行實驗（投料為摩爾比）。實驗1：環(huán)氧樹脂∶乙醇∶丙酮=1∶2∶0.5；實驗2：環(huán)氧樹脂∶乙醇∶丙酮=1∶2∶1；實驗3：環(huán)氧樹脂∶乙醇∶丙酮=1∶2∶1.5；實驗4：環(huán)氧樹脂∶乙醇∶丙酮=1∶2∶2。

1.4 環(huán)氧樹脂的固化

按一定比例稱取環(huán)氧樹脂，然后加入等官能度比的固化劑AEA，在室溫下混合均勻，注入聚四氟乙烯模具中固化。將固化好的樣條取出，放入烘箱中150℃下固化2h。停止加熱，自然冷卻至室溫, 即得固化物樣品。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氨類固化劑AEA的結(jié)構(gòu)表征

圖1為固化劑AEA的1H-NMR譜圖。分析1H-NMR譜圖，氫的化學(xué)位移和峰的積分面積實測值與理論計算值完全一致。結(jié)合紅外光譜的測定，可以確定所合成的物質(zhì)為目標產(chǎn)物，而且純度很高，可以作為下一步研究固化反應(yīng)的固化劑。

圖1 胺類固化劑AEA的核磁共振氫譜圖

2.2 環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能

從表 1 中可以看出，實驗1的拉伸強度為22.46MPa，遠遠高于實驗4的拉伸強度6.64MPa，也高于實驗2的17.20MPa。這是因為實驗中的丙酮作為阻聚劑，可防止環(huán)氧樹脂在合成固化劑AEA的過程中發(fā)生交聯(lián)，但過多的丙酮也會降低交聯(lián)密度。隨著丙酮含量增加，固化物的抗沖擊強度逐漸提高。綜合比較，采用實驗1得到的固化劑進行固化后的環(huán)氧樹脂，其拉伸強度和抗沖擊強度均優(yōu)于其他組。隨著丙酮含量增加，固化物的拉伸強度逐漸降低，抗沖擊強度有所提高，韌性良好。

表 1 不同配比的胺類固化劑AEA固化環(huán)氧樹脂的力學(xué)性質(zhì)

2.3 環(huán)氧樹脂固化物的熱性能

稱取3～5 mg固化物在N2氣氛下進行熱重測試，溫度區(qū)間40～600℃，升溫速率10℃·min-1。如圖 2 所示，隨著丙酮含量的逐漸增加，固化物的殘?zhí)柯手饾u降低，實驗1 和實驗2的殘?zhí)柯试?%左右，實驗3的殘?zhí)柯手挥?%，實驗4 的殘?zhí)柯试?%。說明丙酮含量的增加，影響了固化劑和環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化過程，降低了固化物的交聯(lián)密度，使得固化物的熱性能降低，殘?zhí)柯氏陆怠?/p>

圖2 環(huán)氧樹脂固化物的熱重曲線

2.4 環(huán)氧樹脂固化物的斷面微觀形貌

對固化物的斷面進行噴金處理，在電子顯微鏡下觀察斷面的微觀形貌。如圖 3 所示，圖3(a)和圖3(b)顯示出凹凸不平的裂紋，說明是韌性斷裂，而圖3(c)和圖3(d)中的溝壑更加明顯，甚至出現(xiàn)卷狀。裂紋向兩邊延伸，形成應(yīng)力偏轉(zhuǎn)，在受到外來應(yīng)力沖擊時，能夠吸收多余的能量，有更好的韌性。

圖3 環(huán)氧樹脂固化物的斷面微觀形貌

3 結(jié)論

1）本文合成了一種新的胺化環(huán)氧樹脂固化劑AEA，并用核磁共振氫譜和紅外譜圖驗證了所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，純度很高。

2）用所合成的固化劑AEA固化環(huán)氧樹脂E-51，發(fā)現(xiàn)當環(huán)氧樹脂∶乙醇∶丙酮(摩爾比)=1∶2∶0.5時，固化物的交聯(lián)密度最大，拉伸強度為22.46MPa，抗沖擊強度為11.87kJ·m-2，力學(xué)性質(zhì)良好。

3）探究了不同配比下固化物的熱性能，結(jié)果表明，隨著丙酮用量增加，固化物的熱性能降低，5%熱失重的溫度下降，殘?zhí)柯式档汀?/p>