原曉麗，夏倫超，愷 峰，李國棟，淡玄玄

（新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000）

丁二酸俗稱琥珀酸，是一種重要的有機(jī)化工原料及中間體，主要應(yīng)用于制藥、農(nóng)藥、食品、合成塑料、橡膠、防護(hù)涂料、染料和其他工業(yè)中[1]。丁二酸的純度和品質(zhì)對其應(yīng)用領(lǐng)域有直接的影響，市場要求的丁二酸純度一般大于95 %[2]，國標(biāo)工業(yè)用丁二酸的優(yōu)等品純度≥99.7 %[3]，聚合級的純度要求更高。目前丁二酸的生產(chǎn)工藝主要有電解法、生物法、加氫法[4]，但這3種工藝在實(shí)際生產(chǎn)中往往副產(chǎn)一些其他的有機(jī)酸，導(dǎo)致丁二酸的純度不足，成品質(zhì)量不合格。例如在電解合成丁二酸的工業(yè)化過程中發(fā)現(xiàn)，副產(chǎn)物富馬酸的生成，使得成品的雜質(zhì)含量超標(biāo)，導(dǎo)致丁二酸的成品質(zhì)量不合格。因此，測定丁二酸中的雜質(zhì)有機(jī)酸具有重要意義，尤其對于原料馬來酸和副產(chǎn)物富馬酸的準(zhǔn)確測定，有助于優(yōu)化工藝，調(diào)整生產(chǎn)參數(shù)，進(jìn)而提高丁二酸的品質(zhì)。

馬淳安等[4]研究建立了離子色譜法，用于快速測定電解液中馬來酸和丁二酸的含量。李杰等[5]建立了高效液相色譜法用于測定淀粉與飲料中的馬來酸和富馬酸，但未見采用高效液相色譜法同時(shí)測定馬來酸、丁二酸和富馬酸的相關(guān)報(bào)道。

本研究建立了高效液相色譜法同時(shí)測定原料馬來酸、產(chǎn)物丁二酸和副產(chǎn)物富馬酸的方法，方法的分離效果好，精密度高，對生產(chǎn)高品質(zhì)丁二酸具有重要的監(jiān)測作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：1260高效液相色譜儀（配置VWD可變波長紫外吸光光度檢測器、柱溫箱、四元泵、色譜工作站），溶劑過濾器（配置0.45μm有機(jī)濾膜和水相濾膜），AP-9925型真空泵，ME204型電子分析天平，KQ-500E型超聲波清洗器。

試劑：馬來酸，丁二酸，富馬酸(試劑級)，磷酸(分析純)，甲醇(高效液相色譜淋洗液)，超純水。

馬來酸、丁二酸、富馬酸系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別精確稱取一定量的馬來酸、丁二酸、富馬酸標(biāo)準(zhǔn)樣品（精確至0.0001g），用水溶解后定容至100mL容量瓶。分別配制0.005、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25g·L-1的馬來酸和富馬酸系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g·L-1的丁二酸系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確稱取一定量的馬來酸、丁二酸、富馬酸標(biāo)準(zhǔn)樣品，用水溶解后，定容至100mL容量瓶中，配制4組不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為1#：馬來酸0.3750g·L-1、丁 二 酸2.0348g·L-1、富 馬 酸0.1250g·L-1；2#：馬 來 酸0.1875g·L-1、丁 二 酸2.2892g·L-1、富 馬酸0.0625g·L-1；3#：馬 來 酸0.0938g·L-1、丁 二酸2.4163g·L-1、富 馬 酸0.0313g·L-1；4#：馬 來酸0.0188g·L-1、丁 二 酸2.5181g·L-1、富 馬 酸0.0063g·L-1。

1.2 色譜分析條件

色譜柱：Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18硅膠鍵合相填充柱（4.6mm×150mm，5μm），流動(dòng)相：0.1 %磷酸水溶液∶甲醇=88∶12（V∶V），流動(dòng)相流速0.5 mL·min-1，柱溫30℃，檢測器分析波長210 nm，進(jìn)樣量10μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相色譜圖

圖1和圖2分別為馬來酸、丁二酸、富馬酸系列標(biāo)準(zhǔn)溶液及其不同質(zhì)量濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的液相色譜圖?？梢钥闯?，馬來酸 、丁二酸、富馬酸的峰面積，均隨其質(zhì)量濃度的增加而增大，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。高效液相色譜法可以將馬來酸 、丁二酸、富馬酸很好地分離并定量。

圖1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 series Chromatogram of standard solution

圖2 不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.2 Chromatogram of mixed standard solution with different mass concentration

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將配制的馬來酸、丁二酸、富馬酸系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用0.45μm微孔濾膜過濾后，在色譜條件下進(jìn)樣10μL測定，得到各標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜圖。從譜圖可以看出，保留時(shí)間分別為4.085、5.006、5.652 min。以有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度x對峰面積y進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程（表1）。

表1 3種有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Table 1 Standard curve equation of three organic acids

2.3 精密度和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

表2 加標(biāo)樣品的回收率與精密度（n=3）Table 2 The recovery and precision of Standard Sample (n = 3)

取有機(jī)酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白為基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，按2.2的色譜條件進(jìn)樣，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和平均加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。結(jié)果顯示各有機(jī)酸的平均加標(biāo)回收率在99%～110%之間，RSD均在0.5%以下，說明本方法的精密度高。

2.4 樣品測定

移取1 mL工業(yè)級丁二酸液體樣品，用水稀釋后定容至100 mL容量瓶，搖勻，用0.45μm濾膜過濾后進(jìn)樣10μL測定。記錄各有機(jī)酸的峰面積y，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出對應(yīng)有機(jī)酸的質(zhì)量濃度x。

圖3 樣品測定的液相色譜圖Fig. 3 Determination of liquid chromatogram by sample

3 結(jié)論

本文采用Eclipse XDB-C18色譜柱，以0.1%磷酸水溶液和甲醇作為流動(dòng)相，流速0.5 mL·min-1，檢測波長210nm進(jìn)行檢測，能在8min內(nèi)將丁二酸等有機(jī)酸進(jìn)行分離定量檢測，準(zhǔn)確度高，精密度好。在測定丁二酸的過程中，該方法對工藝參數(shù)的優(yōu)化控制起到重要作用。