唐海濱，代嫣然，范垚城，雷 磊，宋曉勇，寸得壽，韓 建，梁 威

(1.中國科學(xué)院水生生物研究所 淡水生態(tài)與生物技術(shù)國家重點實驗室, 武漢 430072； 2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

1 研究背景

長江是中國第一大河流，自西向東橫貫11省市，全長約6 300 km，流域面積約為180萬km2，占國土總面積的18.8%。長江水資源總量達(dá)9 616億m3，約為我國徑流總量的36%，且年供水量超過2 000億m3，是我國水資源配置的戰(zhàn)略水源地。截至2016年，長江流域總?cè)丝?.59億，占全國的33%。長江水資源豐富、人口密集、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，在國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中具有重要的戰(zhàn)略地位[1-3]。

然而，隨著岸線的不合理開發(fā)和大量污染物的匯入，長江流域遭受了水質(zhì)惡化、生態(tài)功能退化、生物多樣性下降和飲用水安全隱患多等生態(tài)環(huán)境問題[4-5]。根據(jù)有關(guān)學(xué)者的調(diào)查和統(tǒng)計，長江沿岸共有排污口2.4萬多個，分布化工企業(yè)約40余萬家，約30%企業(yè)位于飲用水源地周邊5 km范圍內(nèi)，飲用水安全風(fēng)險較高[6-7]。

為此，2016年1月習(xí)近平總書記提出“共抓大保護(hù)、不搞大開發(fā)”。且國家先后出臺了一系列長江大保護(hù)政策，如《長江岸線保護(hù)和開發(fā)利用總體規(guī)劃》《長江保護(hù)法》《長江保護(hù)修復(fù)攻堅戰(zhàn)行動計劃》《長江流域水生態(tài)環(huán)境保護(hù)與修復(fù)行動方案及三年行動計劃(2018—2020 年)》等[2,8]。

岸線是指沿岸一定范圍的水域和陸域空間，是一種重要的的國土資源[9-10]。長江干流及支流沿岸廣布有豐富的岸線資源，據(jù)統(tǒng)計，長江干流(宜賓以下)的岸線總長約4 600 km，涉及道路、港口、橋梁、產(chǎn)業(yè)和濕地等[11-12]，長江岸線作為整個長江經(jīng)濟(jì)帶生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，岸線生態(tài)保護(hù)是長江大保護(hù)及長江經(jīng)濟(jì)帶發(fā)展的關(guān)鍵所在[13-14]。20世紀(jì)80年代我國提出岸線開發(fā)的概念，長江岸線的功能大致經(jīng)歷了原始狀態(tài)→農(nóng)業(yè)功能→港口功能→城市功能→工業(yè)功能→綜合功能的分異與演變過程，現(xiàn)有岸線呈現(xiàn)出港口、倉儲、工業(yè)、城鎮(zhèn)生活、過江通道等綜合利用形式[12]。但目前已開發(fā)的長江岸線結(jié)構(gòu)并不合理，工業(yè)、港口等生產(chǎn)岸線占比過大，達(dá)62.3%，而城市生活與旅游等生活岸線相對較少[13]。岸線類型直接影響著入長江干流污染物的種類和總量，因為不同類型岸線污染組成不同，且對長江干流水質(zhì)及水陸生態(tài)系統(tǒng)的影響貢獻(xiàn)率存在差異[14]，因此，須針對不同岸線污染物種類和來源開展系統(tǒng)研究。更為重要的是，不同開發(fā)類型岸線典型污染物種類的識別和來源分析是我們采取有效措施來削減岸線污染物的必要前提。

基于文獻(xiàn)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)已有對長江岸線的研究多集中于岸線演變[15-16]、資源適宜性評價[17-18]以及合理性利用[10,19]等，鮮見開展不同岸線典型污染物全面解析的研究。因此，本研究針對長江中游區(qū)域，選擇農(nóng)業(yè)漁業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)、港口物流、過江交通和城鎮(zhèn)生活共5種主要岸線開發(fā)類型，通過分析不同岸線類型產(chǎn)生的匯入長江的氮磷等常規(guī)污染物、重金屬、農(nóng)藥和多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物濃度的時空變化，鑒別并比較不同開發(fā)類型岸線產(chǎn)生的典型污染物種類，以期為長江大保護(hù)以及長江岸線開發(fā)提供參考依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域概況

選取長江中游城市規(guī)模、 產(chǎn)業(yè)格局以及岸線污染類型等均存在顯著差異的3個區(qū)域——宜昌、 武漢、 黃石作為典型監(jiān)測斷面開展污染源解析研究。 其中， 宜昌位于長江上中游分界處， 被譽為“世界水電之都”； 武漢和黃石則處于長江中游區(qū)域， 分別為長江經(jīng)濟(jì)帶核心城市和華中地區(qū)重要的原材料工業(yè)基地(圖1)。 各斷面采樣點具體信息見表1。

圖1 宜昌、武漢和黃石3個城市位置Fig.1 Location of Yichang, Wuhan and Huangshi Cities

表1 研究區(qū)域監(jiān)測斷面采樣點設(shè)置Table 1 Sampling sites in three segments

2.2 樣品采集

本研究樣品采集時間為2019年1—12月，每季度采集1次，共4次。水樣采集參考《水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)》(HJ 494—2009)[20]，用有機(jī)玻璃采水器采集斷面表層水，水質(zhì)和重金屬樣品保存于1 L的聚乙烯采樣瓶中，有機(jī)物樣品(農(nóng)藥和多環(huán)芳烴類)保存于4 L棕色玻璃瓶中，24 h內(nèi)帶回實驗室檢測。

2.3 分析方法

常規(guī)污染物監(jiān)測指標(biāo)包括總氮(TN)、 總磷(TP)、氨氮(NH3-N)和高錳酸鹽指數(shù)，測定方法依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[21]。

重金屬污染物監(jiān)測指標(biāo)包括銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鐵(Fe)、錳(Mn)、砷(As)、硒(Se)、鉻(Cr)共9種，前處理采用硝酸酸化微波消解法[22]，消解后采用電感耦合等離子體-發(fā)射光譜儀質(zhì)譜儀(ICP-OES，OPTIMA 8000DV，美國)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，NexION300X，美國)測定。

農(nóng)藥污染物主要包括擬除蟲菊酯類、有機(jī)磷類和有機(jī)氯類3類，預(yù)處理及測定方法參考Zhang等[23]，即采用SPE(solid-phaseextractio)小柱固相萃取，二氯甲烷洗脫后氮吹濃縮，用正己烷定容至1 mL，最后采用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定。多環(huán)芳烴測定方法參考《水質(zhì) 多環(huán)芳烴的測定液液萃取和固相萃取高效液相色譜法(HJ 478—2009)》[24]。前處理參考鄒家素等[25]研究，采用二氯甲烷萃取，最后經(jīng)氮吹脫濃縮至0.5 mL待測。

利用Agilent 6890/5975 GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀分析對16種多環(huán)芳烴：萘，煤焦油腦(Nap)、芴，二亞苯基甲烷(Flu)、茚并[1，2，3-cd]芘(IcdP)、菲(Phe)、苯并[ghi]苝(BghiP)、熒蒽(Flu)、苊(Ace)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[b]熒蒽(BbF)、1,2-苯并蒽(BaA)、芘(Py)、屈，1,2-苯并菲(Chr)、蒽，綠油腦(Ant)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a，h]蒽(DBA)和苊烯(Acy)，用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行質(zhì)量測定。

2.4 數(shù)據(jù)分析

利用Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，利用Rstudio 4.0.2進(jìn)行繪圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)污染物分析

長江中游各岸線產(chǎn)生的TN、TP、NH3-N和高錳酸鹽指數(shù)平均濃度分別為5.24、0.33、1.79、3.67 mg/L。依據(jù)現(xiàn)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002) Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，主要超標(biāo)因子為TP和NH3-N，超標(biāo)倍數(shù)分別為1.65、1.79倍。值得注意的是，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)未對河流TN濃度提出明確限制，但依據(jù)湖庫標(biāo)準(zhǔn)，長江中游岸線TN最高濃度超Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)的5.24倍。此外，3個斷面各污染物4個季度的平均濃度呈現(xiàn)一定的空間特征，即宜昌段水質(zhì)最差，武漢段最好。如圖2所示，不同開發(fā)類型岸線中城鎮(zhèn)生活岸線污染物濃度最高，宜昌段TN、TP、NH3-N濃度分別為20.73 、1.82、12.41 mg/L，遠(yuǎn)高于武漢段和黃石段?，F(xiàn)有岸線氮磷超標(biāo)有造成長江中游富營養(yǎng)化和供水短缺的風(fēng)險[26,12]。

圖2 不同斷面不同開發(fā)類型岸線常規(guī)污染物濃度Fig.2 Spatial distribution of conventional pollutants in the surface waters along different types of riverbanks

如圖3所示，污染物季節(jié)上存在一定差異，濃度由高到低分別為：秋季>春季、冬季>夏季。其中，城鎮(zhèn)生活岸線污染較突出，TN、TP和NH3-N平均濃度分別為11.58、0.83、5.85 mg/L，超標(biāo)倍數(shù)分別為11.58、4.15、5.85倍。夏季各因子濃度最低，可能與夏季降雨量增大有關(guān)[27]。

圖3 不同岸線不同季節(jié)常規(guī)污染物濃度Fig.3 Temporal distribution of conventional pollutants in the surface waters along different types of riverbanks

3.2 重金屬污染物分析

長江干流是長江流域內(nèi)各城市重要的飲用水源，而重金屬具有高穩(wěn)定性、持久性、生物富集性的特性，其水質(zhì)狀況直接影響人體的健康[28-29]。本研究分析了岸線匯入長江水體中9種重金屬含量，依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定限值，主要超標(biāo)因子為Fe和Mn，而As和Se有一定潛在的超標(biāo)風(fēng)險；其平均濃度分別為363.9、68.5、4.7、2.6 μg/L。同時發(fā)現(xiàn)，宜昌段重金屬平均含量高于武漢段和黃石段。如圖4所示，主要超標(biāo)岸線為工業(yè)生產(chǎn)和城鎮(zhèn)生活。其中，As和Se超標(biāo)類型主要為工業(yè)生產(chǎn)，且超標(biāo)斷面主要出現(xiàn)在宜昌段；而不同岸線開發(fā)類型和不同采樣斷面中均有Fe超標(biāo)，值得引起關(guān)注；Mn在過江通道、工業(yè)生產(chǎn)和城鎮(zhèn)生活3種岸線開發(fā)類型有超標(biāo)，過江通道超標(biāo)主要出現(xiàn)在黃石段，而工業(yè)生產(chǎn)和城鎮(zhèn)生活出現(xiàn)在宜昌段。長江中游工業(yè)生產(chǎn)岸段引起的重金屬污染問題，在之前研究中也有報道[13]。

圖4 不同岸線不同開發(fā)類型岸線重金屬濃度Fig.4 Spatial distribution of heavy metals in the surface waters along different types of riverbanks

綜上所述，工業(yè)生產(chǎn)和城鎮(zhèn)生活是重金屬超標(biāo)的主要原因，3個斷面中宜昌段污染最嚴(yán)重，武漢段最輕，主要為Fe超標(biāo)。杜維等[28]對武漢段19種重金屬進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果也發(fā)現(xiàn)Fe超標(biāo)，而其他元素含量均低于標(biāo)準(zhǔn)限值，2010、2011年超標(biāo)倍數(shù)分別為2.6倍和1.8倍。本研究中Fe在武漢段超標(biāo)倍數(shù)為1.19倍，說明武漢段水質(zhì)有所改善。

赫文斯生活的年代，圖書館的數(shù)量還非常有限，主要分布在大城市和經(jīng)濟(jì)比較發(fā)達(dá)的中小城市，處于邊緣地區(qū)的鄉(xiāng)鎮(zhèn)和農(nóng)村則幾乎沒有圖書館。為了讓這些地區(qū)的孩子享受到圖書館服務(wù)，赫文斯經(jīng)常在小鄉(xiāng)村四處游走，向當(dāng)?shù)剞r(nóng)民宣傳圖書館服務(wù)，并促成流動圖書館與圖書存放站的建立，延伸圖書館的兒童服務(wù)范圍。美國如今完善的圖書館建設(shè)網(wǎng)絡(luò)，離不開早期這些流動服務(wù)點的影響和啟發(fā)。

季節(jié)變化如圖5所示，工業(yè)生產(chǎn)和城鎮(zhèn)生活兩種岸線類型中，秋冬兩季重金屬含超標(biāo)較為突出。其中，工業(yè)生產(chǎn)岸線As、Se、Fe和Mn平均濃度分別為9.65、8.20、641.67、80.04 μg/L；城鎮(zhèn)生活岸線分別為3.35、1.86、351.67、147.66 μg/L。前者主要為Fe超標(biāo)，超標(biāo)倍數(shù)為2.14倍，而后者主要為Fe和Mn超標(biāo)，超標(biāo)倍數(shù)分別為1.17倍和1.48倍。冬季工業(yè)生產(chǎn)岸線濃度最高，達(dá)1 155 μg/L，為飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值的3.85倍。

圖5 不同岸線不同季節(jié)重金屬濃度情況Fig.5 Temporal distribution of heavy metals in the surface waters along different types of riverbanks

3.3 有機(jī)污染物分析

3.3.1 農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)漁業(yè)岸線賦存分析

由表2可知，目前長江中游5種不同岸線產(chǎn)生的8種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥含量均處于較低水平，總濃度范圍為0.05～95.25 ng/L。其中，武漢段和黃石段高于宜昌段。含量最高的為胺菊酯，平均濃度達(dá)20.79 ng/L；最低為氰戊菊酯，僅0.36 ng/L。溴氰菊酯濃度在0.05～1.36 ng/L之間，遠(yuǎn)低于我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002) 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值(0.02 mg/L)。

表2 不同斷面農(nóng)業(yè)漁業(yè)岸線擬除蟲菊酯類農(nóng)藥污染濃度Table 2 Concentrations of different kinds of pyrethroid pesticides in the surface waters along riverbanks exploited for agriculture and fishery

有機(jī)磷農(nóng)藥是目前我國用量最多的一類農(nóng)藥[30]，在檢測的34類主要有機(jī)磷農(nóng)藥中，共檢出33種，檢出率達(dá)97.1%(表3)。濃度范圍在0.03～748.6 ng/L之間，污染物平均濃度最高的3類有機(jī)磷農(nóng)藥分別為特普、二溴磷和阿特拉津，其平均濃度分別為119.45、108.90、65.43 ng/L?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中對敵敵畏、對硫磷、阿特拉津、甲基對硫磷、馬拉硫磷和樂果共6種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行了限值，監(jiān)測結(jié)果大多遠(yuǎn)低于規(guī)定值。但黃石段秋季阿特拉津濃度明顯高于其他斷面和季節(jié)，含量為521.4 ng/L，約為限值(0.003 mg/L)的1/6，值得引起關(guān)注。同時，3個斷面岸線產(chǎn)生的有機(jī)磷農(nóng)藥含量均在秋季時最高；而不同斷面季節(jié)差異略有不同，宜昌段和武漢段秋冬兩季明顯高于春夏，而黃石段則秋季最高、冬季最低。

表3 不同斷面農(nóng)業(yè)漁業(yè)岸線有機(jī)磷類農(nóng)藥污染濃度Table 3 Concentrations of different kinds of organophosphorus pesticides in the surface waters along riverbanks exploited for agriculture and fishery

本研究對已知的22種有機(jī)氯類農(nóng)藥進(jìn)行檢測，在3個斷面中共檢出12種，結(jié)果見表4。有機(jī)氯濃度在0.01～7.13 ng/L之間，4.4′-滴滴涕殘留量最高，平均濃度為1.63 ng/L。滴滴涕、林丹和環(huán)氧七氯3種有機(jī)氯農(nóng)藥含量均較低，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的標(biāo)準(zhǔn)限值。本研究中，有機(jī)氯類農(nóng)藥檢出率和含量較低，可能與我國1983年開始逐步禁用有機(jī)氯類農(nóng)藥有關(guān)[31]。同時，有機(jī)氯類農(nóng)藥通常均有親脂疏水性的特征，更易分布于沉積物或在生物體內(nèi)積累[32]，這可能也是水體中種類和含量偏低的另一個原因。徐雄等[32]在我國重點流域地表水農(nóng)藥污染調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，六六六僅在長江流域中發(fā)現(xiàn)，而研究中也在宜昌段和武漢段檢測到六六六，且其濃度低于2014年檢測結(jié)果，這可能與調(diào)查區(qū)域與季節(jié)有關(guān)。

表4 不同斷面農(nóng)業(yè)漁業(yè)岸線有機(jī)氯類農(nóng)藥污染濃度

3.3.2 多環(huán)芳烴類在化工企業(yè)岸線中的污染特征及源解析

長江中游3個斷面中化工企業(yè)岸線水體16種PAHs的監(jiān)測結(jié)果如表5所示，PAHs濃度整體較低，在0～57.70 ng/L之間。其中，苯并(a)芘、二苯并(a,n)蒽和苊烯3種未檢出，其他全部檢出。苯并(a)芘是毒性當(dāng)量因子最大的PAHs[33]，根據(jù)我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)規(guī)定的苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)限值(2.8 ng/L)，本次調(diào)查苯并(a)芘均未超標(biāo)。但我國標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的PAHs污染物種類相對較少，參考美國環(huán)保署(EPA)國家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[34]，茚苯(1,2,3-cd)芘、1,12-苯并芘2種PAHs在部分季節(jié)中含量超過限值。由圖6可知，3個斷面總PAHs平均濃度為70.07 ng/L，濃度最高的3種PAHs分別為茚并(1,2,3-cd)芘、萘，煤焦油腦、芴，二亞苯基甲烷。其中，茚并(1,2,3-cd)芘占比最高，達(dá)26.76%。

表5 不同斷面化工企業(yè)岸線多環(huán)芳烴類污染物濃度Table 5 Concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surface waters along riverbanks for industrial production

圖6 化工企業(yè)岸線多環(huán)芳烴各組成濃度分布Fig.6 Composition of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surface waters along riverbanks for industrial production

圖7 不同斷面不同季節(jié)化工企業(yè)岸線多環(huán)芳烴類 污染物濃度時空分析Fig.7 Temporal and spatial patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surface waters along riverbanks for industrial production

環(huán)境介質(zhì)中不同PAHs的比值可用于判斷PAHs的來源，而Fl/(Fl+Py)比值法是最常用的判別方法之一[37-38]。從圖8可看出，各斷面不同季節(jié)水體污染物濃度比Fl/(Fl+Py)大部分>0.5，根據(jù)Yunker等[37]研究結(jié)果，本研究區(qū)域PAHs主要來源為木材、煤的燃燒，以及少量油類的燃燒，這與董磊等[35]在武漢段研究結(jié)果一致。

圖8 不同斷面化工企業(yè)岸線PAHs來源分析Fig.8 Sources apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surface waters along riverbanks for industrial production

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié) 論

2019年對長江干流宜昌、武漢和黃石3個斷面5種開發(fā)類型岸線產(chǎn)生的常規(guī)污染物、重金屬和有機(jī)物進(jìn)行監(jiān)測，研究結(jié)果顯示：

(1)長江中游不同開發(fā)類型岸線的水質(zhì)超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》III類規(guī)定限值，主要超標(biāo)因子為TN(湖庫)、TP和NH3-N。宜昌段水質(zhì)最差，武漢段最好，且夏季水質(zhì)優(yōu)于其他3個季節(jié)。5種開發(fā)類型岸線中，城鎮(zhèn)生活產(chǎn)生的常規(guī)污染最為突出。

(2)長江中游岸線3個斷面主要為Fe、Mn超標(biāo)，而As和Se也有一定的超標(biāo)風(fēng)險。宜昌段重金屬含量整體高于武漢段和黃石段，且秋冬兩季較高。工業(yè)生產(chǎn)岸線和城鎮(zhèn)生活岸線超標(biāo)較嚴(yán)重。

(3)農(nóng)藥和多環(huán)芳烴分別在農(nóng)業(yè)漁業(yè)岸線和化工企業(yè)岸線的含量均較低，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定限值。同時發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴主要來源為木材、煤以及少量油類的燃燒。

4.2 建 議

(1)氮磷等常規(guī)污染物超標(biāo)問題在長江中游依然比較嚴(yán)重，需要重點控制城鎮(zhèn)生活和工業(yè)生產(chǎn)2種岸線開發(fā)類型，尤其是加強(qiáng)源頭控制，削減氮磷入河通量。

(2)現(xiàn)有岸線開發(fā)不合理，城鎮(zhèn)生活和工業(yè)生產(chǎn)開發(fā)過度，建議通過產(chǎn)業(yè)調(diào)整和優(yōu)化布局，更加合理利用岸線資源，減輕岸線開發(fā)對長江的污染。

(3)長江重要主要的飲用水水源，需要進(jìn)一步加強(qiáng)監(jiān)管機(jī)制，嚴(yán)格控制各岸線排口重金屬含量，尤其是Fe、Mn，降低飲用水安全風(fēng)險。

(4)現(xiàn)有《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)以及《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定的污染物檢測種類相對于美國地表水標(biāo)準(zhǔn)和實際水體中污染物種類都比較少，且對某類型污染物(如多環(huán)芳烴類)總量控制方面沒有相關(guān)限值。建議參考部分國外標(biāo)準(zhǔn)，增加污染物控制種類。同時，根據(jù)我國實際情況，在廣泛結(jié)合環(huán)境化學(xué)和毒理學(xué)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步科學(xué)合理地完善該標(biāo)準(zhǔn)。