趙 菲,靳 東

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083； 2. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，長沙 410083)

2A12鋁合金密度低、強度高、導(dǎo)電性好等一系列優(yōu)點，在電力傳輸領(lǐng)域得到了大量應(yīng)用，如被用于制造架空導(dǎo)線、導(dǎo)流板、設(shè)備線夾、母線金具等結(jié)構(gòu)件和傳輸件[1-3]。服役于電網(wǎng)的2A12鋁合金構(gòu)件大多直接裸露于大氣環(huán)境中，自然條件下合金表面自發(fā)形成的氧化膜能夠阻礙大氣中的腐蝕介質(zhì)，具有一定的保護作用。但在高溫、高含鹽的沿海地區(qū)，2A12鋁合金的腐蝕敏感性會大大增加，其構(gòu)件極易發(fā)生突發(fā)性腐蝕破壞，這會對運行中的輸變電設(shè)備構(gòu)成重大安全隱患[4-6]，因此必須開展2A12鋁合金在沿海大氣中的腐蝕行為研究，對其進行耐蝕性評估及腐蝕防護。但是，大氣環(huán)境中鋁合金的腐蝕緩慢，劉艷潔等[7]為研究腐蝕產(chǎn)物對純鋁腐蝕過程的影響，在沿海大氣環(huán)境中進行了12個月的暴露腐蝕試驗；張騰等[8]在沿海城市開展了2A12鋁合金暴露7～20 a的大氣腐蝕試驗，得出了其腐蝕規(guī)律及腐蝕機理。漫長的試驗周期不利于材料耐蝕性的評價[9]，故探究鋁合金在模擬沿海工業(yè)大氣中的加速腐蝕行為具有重要意義。目前，國內(nèi)外學(xué)者已設(shè)計了多種加速試驗方法來模擬鋁合金在大氣環(huán)境中的腐蝕過程[10-11]，并研究了加速腐蝕試驗和大氣環(huán)境腐蝕試驗的相關(guān)性[12]，在模擬沿海工業(yè)大氣環(huán)境方面，李濤等[13-14]采用干濕周浸加速試驗研究了2A12鋁合金的腐蝕機理；韓德盛等[15]采用間歇鹽霧、周期浸泡和溶液浸泡-氣氛暴露三種加速腐蝕試驗研究了2A12鋁合金的腐蝕行為，但關(guān)于利用鹽霧試驗方法進行鋁合金加速腐蝕試驗研究的報道較少。本工作采用兩種腐蝕介質(zhì)模擬沿海工業(yè)大氣環(huán)境，利用鹽霧試驗方法研究2A12鋁合金的加速腐蝕行為，以期為電工鋁合金選材、腐蝕防護，以及延長鋁制電氣設(shè)備構(gòu)件的使用壽命等提供參考。

1 試驗

試驗材料為2A12鋁合金，化學(xué)成分見表1。

表1 試驗材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical compositions of tested material %

使用電火花線切割將2A12鋁合金板材切割成20 mm×20 mm×3 mm的塊體試樣，采用砂紙(2 000號)打磨并機械拋光，進行表面清洗后待用。

按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》標(biāo)準(zhǔn)進行鹽霧試驗，采用LP/YWX-750型鹽霧試驗箱,試驗溫度為35 ℃，進氣閥壓力為0.3～0.4 MPa，噴霧閥壓力為0.05～0.11 MPa，腐蝕介質(zhì)為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaHSO3+5% NaCl(1號溶液)和0.4% Na2S2O8+5% NaCl(2號溶液)兩種溶液，分別進行一輪腐蝕試驗。試樣經(jīng)鹽霧腐蝕24,48,96,192,480 h后取出進行表面形貌、質(zhì)量損失和腐蝕產(chǎn)物觀察與分析。

采用瑞士Autolab公司M204型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，使用三電極測試體系，Pt電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，測試試樣的動電位極化曲線，掃描范圍為-1.0～0.2 V(相對于SCE)，掃描速率為2 mV/s。采用蔡司Sigma 500及philips sirion 200掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜儀(EDS)對合金進行組織表征、腐蝕形貌觀察及產(chǎn)物分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始組織

由圖1可見:試樣晶界上存在大量連續(xù)分布的第二相，能譜分析結(jié)果顯示其含有較多的Al、Cu、Mg元素，結(jié)合文獻報導(dǎo)可知，晶界上連續(xù)分布的第二相主要為初生的Al2Cu、Al2CuMg相[16-17]。

(a) 顯微組織

(b) 第二相能譜圖圖1 試樣的顯微組織及能譜圖Fig. 1 Microstructure (a) and EDS spectrum (b) of sample

2.2 鹽霧腐蝕試驗結(jié)果

2.2.1 腐蝕速率

由圖2可見:在鹽霧腐蝕初期，試樣表面均發(fā)生不同程度的點蝕，隨著腐蝕時間延長，表面腐蝕產(chǎn)物增多；且在2號鹽霧環(huán)境中，試樣表面腐蝕更嚴(yán)重，表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物更多，腐蝕480 h后，試樣邊緣因腐蝕而開裂缺損。

采用磷酸+三氧化鉻水溶液清理試樣表面的腐蝕產(chǎn)物。將試樣放入濃硝酸中浸泡5 min并用去離子水清洗后烘干，稱量后得到腐蝕質(zhì)量損失，計算試樣的腐蝕速率。由圖3可見，試樣在1號鹽霧中的腐蝕速率隨腐蝕時間呈遞減趨勢，而其在2號鹽霧中的則呈先減小后增加的規(guī)律，且試樣在2號鹽霧中的腐蝕速率遠(yuǎn)大于在1號鹽霧中的。

(a) 1號鹽霧,96 h (b) 1號鹽霧,480 h

(c) 2號鹽霧,96 h (d) 2號鹽霧,480 h圖2 在不同鹽霧環(huán)境中，試樣腐蝕不同時間后的表面宏觀形貌Fig. 2 Macro surface morphology of samples after corrosion in different salt spray environments for different times

(a) 腐蝕質(zhì)量損失

(b) 腐蝕速率圖3 試樣在不同鹽霧環(huán)境中經(jīng)不同時間鹽霧試驗后的腐蝕質(zhì)量損失和腐蝕速率Fig. 3 Corrosion weight loss (a) and corrosion rate (b) of samples after corrosion in different of salt spray environments for different times

由圖3可見，試樣在不同鹽霧中的腐蝕失重曲線均存在斜率隨時間增加而減小的趨勢，可以采用指數(shù)函數(shù)對腐蝕失重曲線進行擬合分析，指數(shù)函數(shù)及相關(guān)參量如式(1)所示[18]。

(1)

式中:y為單位面積的腐蝕質(zhì)量損失，g/cm2；t為鹽霧試驗時間，h；A值反映了腐蝕前期的發(fā)展?fàn)顩r；B值的絕對值反映了腐蝕發(fā)展程度；k值反映了腐蝕后期減緩的趨勢。表2為采用式(1)進行擬合得到的參數(shù)A、B、k的值。

表2 腐蝕失重擬合結(jié)果Tab. 2 The fitting results of corrosion weight loss

2.2.2 腐蝕形貌及產(chǎn)物成分

由圖4可見:經(jīng)過96 h鹽霧腐蝕試驗后，試樣在兩種介質(zhì)中均發(fā)生了表面點蝕及晶界連續(xù)相的腐蝕，且在2號鹽霧環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物更多，表面產(chǎn)生了較多孔隙和裂紋。當(dāng)鹽霧腐蝕時間延長至480 h,在1號鹽霧環(huán)境中的試樣表面被大量腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物有開裂現(xiàn)象，而在2號鹽霧環(huán)境中的試樣表面腐蝕產(chǎn)物開裂、脫落現(xiàn)象嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較前者松散，表明腐蝕沿孔隙及裂紋不斷向內(nèi)部發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物塞積在裂紋處，產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力,加速了腐蝕產(chǎn)物的開裂、脫落。

(a) 1號鹽霧,96 h (b) 1號鹽霧,480 h

(c) 2號鹽霧,96 h (d) 2號鹽霧,480 h圖4 在不同鹽霧環(huán)境中，試樣經(jīng)不同時間鹽霧試驗后的表面微觀形貌Fig. 4 Micro surface morphology of samples after corrosion in different salt spray environments for different times

由表3可見：在兩種鹽霧腐蝕介質(zhì)中，腐蝕產(chǎn)物中均含有Al、O、Mg、S、Cl、Cu幾種元素。1號鹽霧中試樣的腐蝕產(chǎn)物中檢測到了C元素，說明大氣中的CO2參與了腐蝕過程，形成了含C難溶鹽，而2號鹽霧中試樣的腐蝕產(chǎn)物中S、Cl、Mg元素含量遠(yuǎn)高于前者的，表明在腐蝕過程中形成了較多的硫酸鹽及氯化物，Al(OH)3的含量較低，腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也較為疏松。

表3 圖4方框處的EDS分析結(jié)果Tab. 3 EDS results at the positions in Fig. 4 %

2.3 動電位極化曲線

由圖5可見:試樣在0.2% NaHSO3+5% NaCl溶液(1號溶液)、5% NaCl溶液中的陽極極化曲線均在出現(xiàn)躍升現(xiàn)象，而在0.4% Na2S2O8+5% NaCl溶液(2號溶液)中無此現(xiàn)象，說明鋁合金表面的鈍化膜在不同溶液中的穩(wěn)定性存在差異，Na2S2O8的添加顯著降低了鋁合金表面鈍化膜的穩(wěn)定性。試樣在1號和2號溶液中的陰極電流密度均高于在5% NaCl溶液中的，且在2號溶液中的陰極電流密度最高，說明Na2S2O8具有顯著的陰極去極化作用。

采用Tafel外推法對極化曲線進行分析[19]，結(jié)果如表4所示，可以看出，試樣在兩種腐蝕介質(zhì)中的自腐蝕電位(Ecorr)均較在5% NaCl溶液中的更負(fù)，自腐蝕電流密度(Jcorr)也更大。其中試樣在含Na2S2O8的腐蝕介質(zhì)(2號溶液)中具有最高的自腐蝕電流密度和最負(fù)的自腐蝕電位，說明試樣在該腐蝕介質(zhì)中的腐蝕傾向最大，腐蝕速率最高。

圖5 試樣在不同溶液中的動電位極化曲線Fig. 5 Potentiodynamic polarization curves of samples in different solutions

表4 試樣在不同溶液中的動電位極化曲線擬合結(jié)果Tab. 4 Dynamic potential polarization curve fitting results of samples in different solutions

2.4 加速腐蝕行為

在鹽霧腐蝕過程中，鋁合金表面首先發(fā)生氧化膜的局部活化溶解反應(yīng)，通過Cl-的沉積使表面液膜中的Cl-濃度升高，Cl-吸附于氧化膜表面并部分取代Al2O3晶格中的O原子，使氧化膜發(fā)生區(qū)域活化溶解。在氧化膜局部活化溶解后，具有較活潑電化學(xué)性質(zhì)的Al基體暴露，并同氧化膜構(gòu)成腐蝕原電池，鋁合金發(fā)生表面點蝕，產(chǎn)生圖2所示的宏觀形貌。同時，2A12鋁合金中含有Al2CuMg等第二相，其腐蝕電位比鋁基體的低，在模擬沿海工業(yè)大氣環(huán)境中會發(fā)生選擇性溶解，在第二相處優(yōu)先形成腐蝕坑。隨著第二相中較為活潑的Mg元素被腐蝕溶解，剩余的第二相主要為Al、Cu等元素，使其腐蝕電位升高并相對基體作陰極，第二相周圍的基體開始發(fā)生電化學(xué)腐蝕溶解。在2A12鋁合金中，晶界的第二相呈連續(xù)狀分布，富Mg區(qū)域的優(yōu)先腐蝕和第二相附近的基體腐蝕均會在合金中產(chǎn)生腐蝕孔隙，加速腐蝕向合金內(nèi)部發(fā)展。同時，腐蝕產(chǎn)物在空隙中的塞積會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，促進腐蝕孔隙的拓展和腐蝕產(chǎn)物的龜裂，使合金表面最終呈現(xiàn)圖4(d)所示的開裂形貌。

以含NaHSO3的溶液作為腐蝕介質(zhì)時，鋁基體作為陽極發(fā)生溶解，表面液膜中的溶解氧發(fā)生陰極還原反應(yīng)[19]。陽極反應(yīng)生成的Al3+同陰極反應(yīng)生成的OH-結(jié)合，生成結(jié)構(gòu)致密的Al(OH)3并覆蓋在表面，隨后Al(OH)3逐步脫水，生成惰性的AlOOH和Al2O3，反應(yīng)過程如式(2)～(4)所示[19-21]。

(2)

(3)

(4)

同時，腐蝕介質(zhì)中存在大量的HSO3-、Cl-，可與Al3+直接結(jié)合生成Al(OH)3、AlCl3、含硫鹽等腐蝕產(chǎn)物。Cl-有顯著的活化作用，穿透力較強，容易取代Al(OH)3表面上的OH-生成結(jié)構(gòu)較為松散的絮狀腐蝕產(chǎn)物AlCl3，如圖4(a)、(b)所示。在合金腐蝕過程中，電位較正的Cu元素會隨著易溶相溶解而發(fā)生富集，加速合金中電位較負(fù)的含Mg相以及鋁基體的溶解，并有難溶的碳酸鹽產(chǎn)物形成，阻礙了去極化過程中的離子交換，腐蝕后期明顯減緩。

以添加Na2S2O8的溶液作為加速腐蝕介質(zhì)，利用Na2S2O8水解后生成的H2O2產(chǎn)生強烈的去極化作用，可以使腐蝕的陰極反應(yīng)過程發(fā)生改變，促進腐蝕反應(yīng)的進行[22]。腐蝕電極反應(yīng)式如下：

陽極反應(yīng)：

(5)

陰極反應(yīng)：

(6)

(7)

陰極反應(yīng)中H2O2得電子的過程會同溶解氧參與的陰極反應(yīng)競爭，降低陰極反應(yīng)生成OH-的量，腐蝕產(chǎn)物中Al(OH)3等結(jié)構(gòu)致密的惰性產(chǎn)物減少，故圖4(c)、(d)中幾乎無絮狀腐蝕產(chǎn)物。同時Na2S2O8溶解后,溶液中具有較多的SO42-，更容易直接同Al3+結(jié)合形成硫酸鹽，腐蝕產(chǎn)物中硫酸鹽的存在使得表3中B區(qū)的S元素含量較高。另外，腐蝕產(chǎn)物中的AlCl3、硫酸鹽結(jié)構(gòu)疏松，較Al(OH)3等產(chǎn)物更容易脫落，能夠有效減小腐蝕產(chǎn)物對表面物質(zhì)交換的屏蔽作用，使腐蝕后期的減緩效應(yīng)減弱。

3 結(jié)論

(1) 2A12鋁合金在0.2% NaHSO3+5% NaCl溶液和0.4% Na2S2O8+5% NaCl溶液鹽霧中腐蝕480 h后，腐蝕失重均符合指數(shù)規(guī)律，且前者腐蝕速率隨腐蝕時間遞減，后者腐蝕速率先減小后增加。

(2) 2A12鋁合金在0.2% NaHSO3+5% NaCl溶液和0.4% Na2S2O8+5% NaCl溶液鹽霧中腐蝕480 h后，均發(fā)生明顯的局部腐蝕，且在后者中,合金表面腐蝕產(chǎn)物開裂、脫落現(xiàn)象嚴(yán)重，自腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較在前者中的松散。

(3) 2A12鋁合金表面鈍化膜在0.4% Na2S2O8+5% NaCl溶液中的穩(wěn)定性明顯降低，腐蝕電流密度升高，腐蝕速率增大。

(4) Na2S2O8具有顯著的去極化作用，使陰極電流密度升高，腐蝕產(chǎn)物中的Al(OH)3減少，AlCl3及硫酸鹽等結(jié)構(gòu)疏松的產(chǎn)物增加，造成腐蝕后期的減緩趨勢不明顯。