張志超,柏明星,陳巧珍

(1.東北石油大學,大慶 163318; 2. 大慶師范學院,大慶 163712)

自20世紀80年代末起，工業(yè)生產(chǎn)和人類生活消耗了大量化石能源，導致二氧化碳排放量日益增加，由此產(chǎn)生的溫室效應(yīng)導致全球氣候環(huán)境日趨惡劣[1-3]。為了實現(xiàn)二氧化碳的減排，對二氧化碳進行捕集和地下埋存尤為重要[4-5]。二氧化碳埋存的目的是將其永久埋存于地下，然而，埋存的二氧化碳氣體泄漏會導致埋存失敗，且氣體泄漏還會導致諸如溫室效應(yīng)加劇、土壤酸化、植物死亡、地下水污染，甚至會誘發(fā)地震等事故[6-9]。如美國Kansas二氧化碳埋存場地發(fā)生泄漏，泄漏量高達3 000 t[10]。1986年喀麥隆的尼歐斯湖地區(qū)因為二氧化碳泄漏導致特大慘劇，造成至少120人喪生[11-13]。造成二氧化碳泄漏最關(guān)鍵的原因是氣體埋存井井筒完整性遭到破壞。二氧化碳注入埋存層后，地層水pH下降，二氧化碳-鹽水多相流體與水泥環(huán)發(fā)生化學溶蝕和淋濾作用，造成水泥環(huán)膠結(jié)性能及強度下降，滲透率增加[14-17]。腐蝕后的井筒水泥石在交變載荷的作用下，發(fā)生水泥環(huán)破裂或脫黏產(chǎn)生了二氧化碳泄漏通道，造成封存二氧化碳泄漏[18-20]。

目前，國內(nèi)外對于二氧化碳封存過程中井筒的腐蝕產(chǎn)物及腐蝕規(guī)律的認識尚不完善，不能及時預(yù)測二氧化碳封存井的完整性變化，也無法判斷封存井是否存在泄漏風險。因此，本工作采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析了室內(nèi)二氧化碳腐蝕試驗后水泥巖石樣的表面形貌，結(jié)合礦物晶體形態(tài)分析，得出井筒完整性遭到破壞的根本原因。引入表征水泥腐蝕程度的參數(shù)對井筒水泥腐蝕狀況進行評價，得出二氧化碳埋存井筒水泥石的腐蝕規(guī)律及腐蝕機理。以期為后期二氧化碳埋存防腐蝕套管選型，水泥漿的配制提供理論依據(jù)，為預(yù)防二氧化碳埋存井的泄漏提供技術(shù)指導。

1 試驗

1.1 試樣

采用四川嘉華水泥廠生產(chǎn)的API-G級水泥，將其制備成φ5 cm×8 cm的圓柱形水泥石樣，共15個，將其放入盛有0.5 mol/LNaCl溶液的燒杯中浸沒，并將燒杯放入60 ℃恒溫箱中，養(yǎng)護3 d備用。

1.2 試驗方案

設(shè)計如表1所示的二氧化碳腐蝕水泥試驗方案，研究腐蝕溫度、腐蝕時間以及二氧化碳分壓對水泥環(huán)腐蝕程度的影響，找出二氧化碳腐蝕水泥石后的腐蝕產(chǎn)物和氣體埋存井井筒完整性遭到破壞的根本原因。

表1 二氧化碳腐蝕試驗方案Tab. 1 Protocol of carbon dioxide corrosion

1.3 試驗流程

如圖1所示，通過流量泵將二氧化碳和鹽水泵入反應(yīng)釜中，通過控制恒溫箱溫度及氮氣和二氧化碳泵入量之比控制反應(yīng)條件，進行二氧化碳腐蝕試驗。

對于方案1，將水泥石樣放入反應(yīng)釜中，用恒溫箱調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)溫度，在60，75，90 ℃下連續(xù)通入二氧化碳30 d。隨后取出石樣，分別進行形貌觀察及強度、腐蝕深度和滲透率測定。

對于方案2，保持其他試驗參數(shù)如表1不變，通過改變反應(yīng)釜內(nèi)氮氣和二氧化碳氣量比調(diào)節(jié)二氧化碳分壓至0.5，1.0，1.5 ，2.0 ，2.5，3.0 MPa，反應(yīng)釜內(nèi)總壓為10 MPa。反應(yīng)30 d后取出石樣進行形貌觀察及強度、腐蝕深度和滲透率測定。

圖1 二氧化碳腐蝕水泥試驗的流程圖Fig. 1 Flow chart of CO2 corrosion cement experiment

對于方案3，其他參數(shù)如表1不變，改變腐蝕時間為30 ，60 ，90 ，120 d，試驗結(jié)束后，取出石樣進行形貌觀察及強度、腐蝕深度和滲透率測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 石樣表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

由圖2和3可見：未腐蝕石樣主要由纖維狀或無定形硅酸鹽凝膠(CSH)、Ca(OH)2晶體、片狀未反應(yīng)完全的C3S、C2S等物質(zhì)組成；在90 ℃腐蝕環(huán)境中30 d后，被腐蝕石樣內(nèi)部起膠結(jié)作用的纖維狀或無定形硅酸凝膠和Ca(OH)2晶體消失，形成了棒狀CaCO3晶體，產(chǎn)生了較大的孔洞，孔洞直徑為6 000～10 000 nm，石樣空隙從膠凝孔和毛細孔向宏觀孔轉(zhuǎn)變。石樣滲透率增大，抗腐蝕能力和強度都降低，且由于晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變其膠結(jié)能力也顯著下降。因此，長期遭受二氧化碳腐蝕的井筒，強度會降低且滲透性能會增加，這是造成其泄漏的主要原因。

2.2 水泥石樣腐蝕程度的標準

為使二氧化碳腐蝕水泥石試驗更符合實際，在測出水泥石樣腐蝕前后的滲透率、強度和腐蝕深度后，依據(jù)相似原理，分別引入水泥石樣滲透率增大倍數(shù)、強度損失率、腐蝕率等無量綱參數(shù)，對石樣的腐蝕程度進行表征，見式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

式中:Kr為滲透率增大倍數(shù)，無量綱；Ki和Kc分別為水泥石樣腐蝕前后的滲透率，mD；Rr為強度損失率，無量綱；Ri和Rc分別為水泥石樣腐蝕前后的強度，MPa；Zr為水泥石樣品腐蝕率，無量綱；n為在腐蝕后水泥石樣圓周選取的測點數(shù)；Zc為腐蝕水泥石樣測點c處的腐蝕深度，cm；Zi為水泥石樣腐蝕前的半徑。

(a) 腐蝕前 (b) 腐蝕后圖2 石樣在方案1腐蝕環(huán)境中腐蝕前后的表面微觀形貌Fig. 2 Surface micromorphology of the stone sample before (a) and after (b) corrosion in corrosive environment described in scheme 1

(a) 腐蝕前 (b) 腐蝕后圖3 石樣在方案1腐蝕環(huán)境中腐蝕前后的內(nèi)部微觀形貌Fig. 3 Internal micro morphology of the stone samples before (a) and after (b) corrosion in corrosive environment described in scheme 1

2.3 溫度的影響

由圖4可見：當環(huán)境溫度增至90 ℃時，石樣的強度損失率、滲透率增大倍數(shù)、水泥石腐蝕率分別是60 ℃時的2.3、2.1和1.5倍。這表明，隨著二氧化碳埋存地層溫度的增加，水泥環(huán)的腐蝕加劇，且溫度升高主要引起水泥石強度和滲透率的損失。由于地溫梯度影響，二氧化碳埋存井沿井筒延伸溫度也逐漸增加，其腐蝕程度也增加。因此，為減輕腐蝕對井筒水泥石的影響，在進行固井施工時，可采用分段注水泥固井，高溫的深井段，采用高抗腐蝕水泥固井，淺部低溫埋存層采用低級別抗腐蝕水泥固井。

圖4 方案1條件下，溫度對石樣腐蝕的影響Fig. 4 Under the condition of scheme 1, the influence of temperature on the corrosion of stone samples

(a) 強度損失率

(b) 滲透率增大倍數(shù)圖5 方案2條件下，二氧化碳分壓對石樣腐蝕的影響Fig. 5 Under the condition of the scheme 2, the influence of carbon dioxide partial pressure on the corrosion of the stone samples: (a) stress loss rate; (b) magnification of permeability

2.4 二氧化碳分壓的影響

由圖5可見：當二氧化碳分壓增加至3 MPa時，水泥石樣的強度損失率、滲透率增大倍數(shù)分別是0.5 MPa時的8.9和3.2倍。這是因為，隨著水泥石樣中的二氧化碳分壓增加，參與化學反應(yīng)的二氧化碳濃度增加，導致二氧化碳腐蝕速率增加。

2.5 腐蝕時間的影響

由圖6可見：腐蝕時間從30 d增至120 d，水泥石樣的強度損失率、滲透率增大倍數(shù)分別增加9和6倍，表明隨著腐蝕時間的增加，水泥石樣的腐蝕加劇，且腐蝕時間增加主要導致水泥石強度損失嚴重，因此應(yīng)避免長期埋存井遭受較大交變載荷作用。

(a) 強度損失率

(b) 滲透率增大倍數(shù)圖6 方案3條件下，腐蝕時間對石樣腐蝕的影響Fig. 6 Under the condition of scheme 3, the influence of corrosion time on the corrosion of stone samples: (a) stress loss rate; (b) magnification of permeability

3 結(jié)論

(1) 二氧化碳埋存井筒完整性遭到破壞的根本原因是二氧化碳腐蝕導致井筒水泥環(huán)中具有膠結(jié)性能、低孔隙度的纖維狀Ca(OH)2、硅酸凝膠(CSH)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z結(jié)能力較弱且孔隙度高的CaCO3，導致水泥石孔隙變大，滲透性能增加，強度下降。

(2) 二氧化碳溫度、分壓、腐蝕時間增加均會導致埋存井水泥石樣滲透率增大倍數(shù)、強度損失率和腐蝕率增加，井筒完整性降低。因此，在進行二氧化碳埋存井固井設(shè)計時，應(yīng)對服役環(huán)境為高溫高二氧化碳分壓的井段采用抗腐蝕水泥設(shè)計，保證井筒的長期完整性。