張 星,趙 琳,劉安慶,楊景輝,韓 霞,王子明,宋光鈴

(1. 中國石化勝利油田分公司石油工程技術研究院，東營 257000; 2. 中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，武漢 430223;3. 廈門大學 材料學院海洋材料腐蝕防護研究中心，廈門 361005)

近年來，我國石油企業(yè)在低碳環(huán)保發(fā)展理念的指引下，通過自主實踐將CO2捕集、封存技術與CO2驅(qū)油技術進行集成創(chuàng)新，逐漸探索出CCUS(CO2捕集封存、驅(qū)油)一體化發(fā)展新模式，是我國實現(xiàn)大規(guī)模“碳減排”最便捷的途徑[1]。然而，腐蝕是困擾CO2驅(qū)油技術大規(guī)模推廣應用的關鍵瓶頸之一。與常規(guī)油田采出液不同，CO2驅(qū)生產(chǎn)過程中的采出液中含有大量高分壓CO2，同時較高的氣液比使得油氣水多相流流型異常復雜，導致油井管、地面集輸管網(wǎng)面臨較高的腐蝕風險。近年來，國內(nèi)外針對材料在高含CO2多相流模擬環(huán)境中的腐蝕問題開展了諸多研究。一方面，利用大型多相流環(huán)路系統(tǒng)認識流型對管道腐蝕的影響規(guī)律。例如，OHIO大學報道了油水兩相流中管道動態(tài)潤濕與局部腐蝕的關聯(lián)性[2]。國內(nèi)部分科研機構(gòu)重點研究了氣水兩相流中材料的損傷機理[3-4]。最近，WANG等[5]通過多相流環(huán)路試驗結(jié)合理論分析發(fā)現(xiàn)高氣液比有助于減緩管道腐蝕。另一方面，利用高溫高壓模擬測試開展不同狀態(tài)油水混合液的腐蝕規(guī)律和機理研究。例如，WANG等[6]研究了模擬CO2驅(qū)集輸環(huán)境中采出液的腐蝕性，發(fā)現(xiàn)油水乳狀液穩(wěn)定性是決定材料腐蝕行為的關鍵因素。孫沖等[7]研究了1 m/s流速的不同含水率超臨界CO2-油-水多相混合介質(zhì)中N80鋼的局部腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)含水率低于30%時,腐蝕被明顯抑制，并認為局部點蝕的形成與油水潤濕有關。FARELAS等[8]模擬了L80鋼在靜置和1 000 r/min轉(zhuǎn)速的高溫高壓CO2-油水環(huán)境中的腐蝕行為，結(jié)果表明L80鋼的腐蝕以均勻腐蝕為主，但其腐蝕速率隨環(huán)境中含水率的升高急劇增加。事實上，在流動條件下只要形成油包水型乳狀液或分散體系[9-10]，一般認為管道材料的腐蝕將被極大抑制[11-12]。然而，值得注意的是即使水相被油相分散為細小水滴，由于CO2溶解于水滴中形成酸性較強的電解質(zhì)，一旦與金屬管道接觸也可能產(chǎn)生較強烈的電化學腐蝕反應；而且不同區(qū)塊原油性質(zhì)差別較大，油水乳狀液的穩(wěn)定性受控于多種因素。NESIC研究組發(fā)現(xiàn)含水率低于10%情況下,管道底部亦可能發(fā)生水潤濕導致的腐蝕問題[2]。對于油包水型乳狀液體系，決定其腐蝕性的根本在于微液滴在材料表面的吸附、潤濕等行為。最近，PAOLINELLI等[13-14]嘗試從理論和多相流環(huán)道測試中尋找微液滴尺寸與局部腐蝕的關聯(lián)性，進而實現(xiàn)多相流腐蝕調(diào)控[10,15]?？梢?，從試驗或理論上確定乳狀液滴誘發(fā)腐蝕的臨界條件，是深入開展多相流體系腐蝕評估的關鍵。因此，有必要更深入探討CO2驅(qū)油環(huán)境中油水乳狀液的穩(wěn)定性及其對材料腐蝕的影響機理，特別是在高溫高壓的CO2驅(qū)油井下環(huán)境中，油管材料的腐蝕風險評估更需謹慎對待。

目前，針對CO2驅(qū)高溫高壓油水混合環(huán)境中材料腐蝕行為的研究較少，尚無法充分認識或準確判斷井管材料的長期服役風險。由于多相流體是復雜且動態(tài)變化的，獲得的材料腐蝕行為可能差異較大。為深入理解普通碳鋼在井下油水混合液中的腐蝕行為，有必要從微觀角度將材料腐蝕信息與流體結(jié)構(gòu)信息進行直接關聯(lián)，探索流體狀態(tài)對腐蝕的影響。為此，本工作選取典型油管材料N80鋼作為研究對象，通過高溫高壓CO2-油水混合介質(zhì)的調(diào)控及流體微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)合初期腐蝕形貌特征，深入揭示乳狀液、微液滴在材料表面誘發(fā)腐蝕的動態(tài)過程及擴展機制。以期為CO2驅(qū)油井下復雜環(huán)境中材料腐蝕評估提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 測試材料

試驗材料選用普通市購油管鋼N80鋼，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為:0.36% C,0.23% Si,1.61% Mn,0.05% Cr,0.18% Mo,0.05% Ni,0.002% V,0.11% Cu,P<0.01%,S<0.004%,余量為Fe。試片為標準腐蝕掛片，尺寸為50 mm×13 mm×1.5 mm。試樣采用汽油清洗去除保護油膜，隨后經(jīng)800號砂紙打磨，再依次用丙酮、無水乙醇清洗，冷風吹干，用精度為0.1 mg的電子天平稱量備用。

1.2 原油及模擬液

試驗所用原油取自勝利油田純梁采油廠G89-1井，密度為0.88 g/cm3，典型工況下其黏度為16 mPas@50 ℃(黏度隨溫度變化關系可參照文獻[16])。試驗溶液模擬純梁區(qū)塊實際采出水中，采用蒸餾水和分析純級試劑配制而成，其成分組成為：0.1 mol/L NaCl+0.01 mol/L NaHCO3+0.01 mol/L CaCl2。

1.3 試驗方法

腐蝕模擬測試主要在高溫高壓釜中完成。所用高壓釜容積約為5.2 L，攪拌槳為推進式螺旋槳，能夠使得釜體內(nèi)油水混合均勻。腐蝕試樣距離攪拌軸約50 mm(如文獻[17]所示)。試驗過程中，首先按照一定質(zhì)量比例向釜體內(nèi)注入模擬水溶液和原油，敞口通入CO2曝氣1 h排出混合液中溶解氧(確保水溶液中氧含量低于50 mg/L)。放置好試樣后，關閉釜蓋；繼續(xù)通入CO2氣體，隨后排出，反復多次將釜體中可能殘余的空氣排出。隨后，為模擬CO2驅(qū)采出井的典型工況條件，利用增壓泵將CO2泵入釜體至一定壓力，同時采用電加熱系統(tǒng)升溫，最終將溫度和壓力穩(wěn)定在80 ℃和10 MPa。溫度波動范圍為±5 ℃，壓力波動范圍為0.2 MPa。本工作中腐蝕測試周期為72 h，設置8片試片,72 h測試時間是為了獲得試樣的初期腐蝕形貌，避免長時間腐蝕掩蓋多相流體誘發(fā)腐蝕的基本特征。

腐蝕結(jié)束后，用75 mL濃鹽酸(密度為1.19 g/mL)和25 g C6H12N4(六次甲基四胺)及蒸餾水配制成500 mL溶液去除腐蝕產(chǎn)物，用失重法計算其中4片試片的腐蝕速率,見式(1)。

(1)

式中：ΔW代表試樣腐蝕前后的質(zhì)量差， g；Se代表試樣的表面積，cm2；t為腐蝕時間，本試驗為72 h；ρ是試樣的密度，7.85 g/cm3。

采用體視顯微鏡(萊卡M205C，160X)觀察乳狀液的顯微結(jié)構(gòu)。腐蝕試驗結(jié)束后，從釜體底部卸料口取少量混合模擬液。從其中隨機取出1滴(1～2 mL)，放置在預先加熱至80 ℃的透明載玻片或培養(yǎng)皿上，使乳狀液平鋪至半透明狀態(tài)，然后冷卻至室溫。一般僅需要幾分鐘即可將乳狀液的微結(jié)構(gòu)快淬并保留下來，將乳狀液薄膜放到體視顯微鏡下觀察微結(jié)構(gòu)。

采用掃描電鏡(SEM，Quanta 200F)表征材料表面的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌。腐蝕試驗結(jié)束后，將試樣用丙酮除油，去離子水清洗，無水乙醇脫水，之后放置于真空容器中避免氧化或吸潮，待用。腐蝕試片的最大平面用于SEM觀察。SEM的電子加速電壓為3 000 kV，工作距離約為10 mm。

采用統(tǒng)計方法分析乳狀液液滴尺寸和腐蝕顆粒尺寸與分布規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬采出液中N80鋼的初期腐蝕特征

CO2驅(qū)采出井內(nèi)氣液比高達數(shù)十至數(shù)百，油水和高壓CO2密相在井筒內(nèi)舉升過程中充分混合，其攪動強度遠高于傳統(tǒng)低氣液比采出液的。本工作為模擬CO2驅(qū)采出流體的復雜攪動特征，采用螺旋槳式攪拌槳以1 200 r/min轉(zhuǎn)速進行油水充分混合。在高溫高壓條件下，經(jīng)過72 h充分混合，由釜體底部采集部分油水混合樣品，其微觀形貌見圖1。其中，50%和70%含水率采出液呈現(xiàn)油包水型乳狀液；90%含水率采出液呈現(xiàn)水包油狀態(tài)。這與前期試驗中針對勝利CO2驅(qū)原油的強制油水乳化結(jié)果類似[6-17]。對比發(fā)現(xiàn)，50%含水乳狀液的液滴顆粒明顯大于70%含水乳狀液的。該結(jié)果表明，在1 200 r/min攪動條件下，油水兩相能夠充分混合，并形成分散性較好的乳狀液。

(a) 50% (b) 70% (c) 90%圖1 不同含水率采出液的微觀形貌Fig. 1 Micro morphology of produced fluids with different water content

由圖2可見:當混合液含水率從50%升至70%時，N80鋼的腐蝕速率變化緩慢；而當含水率高于70%時，隨含水率增大腐蝕速率快速增加，這與文獻[18]報道的S型變化規(guī)律吻合。前期研究表明[5-19]，當含水率更低時，由于形成穩(wěn)定的油包水型乳狀液，腐蝕速率更低。在模擬條件下，含水率低于50%時，N80鋼的腐蝕速率低于0.076 mm/a，可以認為并未發(fā)生明顯腐蝕。為確定腐蝕誘發(fā)的臨界條件，本工作將重點探討N80鋼在50%～70%含水率混合液中腐蝕速率發(fā)生顯著改變的過程，并期待由此反映乳狀液腐蝕的控制步驟和微觀機制。由圖1可見：含水率50%和70%混合液的兩個乳狀液均為油包水型，其液滴分布呈現(xiàn)出多個峰值特征，見圖3。對于50%含水率的乳狀液，其擬合出的3個中值峰位置分別為7.5,12.2,25.9 μm；對于70%含水率的乳狀液，其擬合出的3個中值峰位置分別為9.8,20.0,45.8 μm,后者的液滴尺寸顯著增大。

圖2 N80鋼在不同含水率采出水中腐蝕72 h后的腐蝕速速率Fig. 2 Corrosion rates of N80 steel corroded in produced fluids with different water content after 72 h

(a) 50%

(b) 70%圖3 不同含水率采出液的粒徑分布規(guī)律Fig. 3 Distribution of water droplet sizes of the produced fluids with different water content

為清晰理解N80鋼在不同油水混合液中腐蝕的微觀過程，圖4展示了幾種測試條件下N80碳鋼表面的初期腐蝕產(chǎn)物形貌。由圖4可見:在50%含水率混合液中，N80試樣表面被眾多微小腐蝕顆粒均勻覆蓋；雖然，在宏觀尺度上表面不同區(qū)域表現(xiàn)出灰度差異，但從微觀上該差異僅是細小腐蝕顆粒分布密度的變化;在70%含水率混合液中,試樣表面呈現(xiàn)出圓盤狀的大片腐蝕區(qū)域，該腐蝕區(qū)域形成致密的CO2腐蝕腐蝕產(chǎn)物膜，并與周邊區(qū)域以明銳的界限分隔；其微觀形貌呈現(xiàn)出與在50%含水率混合液中類似的情況，即表面被細小腐蝕顆粒覆蓋。當混合液含水率升至90%時，N80鋼表面被一層腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，且表面出現(xiàn)較多局部腐蝕坑，該腐蝕產(chǎn)物膜的保護性有限，腐蝕產(chǎn)物為典型的FeCO3晶粒形貌[20]。該蝕坑可能是由于油滴局部吸附留下的腐蝕產(chǎn)物不均勻生長造成的，也可能是由于較高流速下已生成腐蝕產(chǎn)物被局部去除。結(jié)合圖1中腐蝕速率變化規(guī)律，顯然N80鋼在90%含水率混合液中形成的腐蝕產(chǎn)物膜并未對基體提供足夠的保護。然而，在不含原油的情況下，1 200 r/min轉(zhuǎn)速將導致N80鋼表面不能被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，僅留下一些在較高流速下殘余的腐蝕產(chǎn)物膜片層，對基體碳鋼完全無保護性。N80鋼在純水溶液中的腐蝕速率高達2～3 mm/a。綜上所述，70%含水乳狀液中，N80鋼表面形成較大面積的圓盤狀腐蝕形貌，這與其較高的宏觀腐蝕速率結(jié)果吻合。而實際上，去除腐蝕產(chǎn)物膜后，N80鋼表面的顆粒狀或圓盤狀腐蝕產(chǎn)物對應著不同尺度局部腐蝕的發(fā)生，見圖5。

2.2 油水混合液微觀結(jié)構(gòu)與腐蝕的關系

為進一步理解腐蝕與流體微觀結(jié)構(gòu)之間的關系，筆者從統(tǒng)計角度對比了不同含水率乳狀液中微液滴尺寸與腐蝕產(chǎn)物顆粒尺寸。由圖6可見:對于50%含水率的情況，腐蝕產(chǎn)物顆粒尺寸明顯小于液滴尺寸；且二者在較小尺寸時(累積概率小于0.6)呈現(xiàn)相互依賴的分布關系，即隨著液滴尺寸增加腐蝕產(chǎn)物顆粒尺寸也逐漸增加。定量對比發(fā)現(xiàn)，腐蝕顆粒粒徑與液滴粒徑的比值為0.12～0.3，這可能暗示微液滴在形成腐蝕產(chǎn)物顆粒過程中僅對碳鋼表面形成小面積潤濕。而當含水率增加至70%時，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)兩個尺度分布規(guī)律，其分別位于液滴分布曲線的兩側(cè)。在微米尺度下，其分布規(guī)律與50%含水率時的類似；其與液滴尺寸的相關性可能僅在累積概率小于0.4時適用。在毫米尺度下，其腐蝕產(chǎn)物尺寸分布規(guī)律呈現(xiàn)出兩段變化斜率，分別對應于液滴分布曲線上累積概率為0.5和0.8左右的兩個拐點。此時，腐蝕顆粒粒徑與液滴粒徑的比值為2～4。這表明，較大液滴主導了毫米尺度圓盤狀腐蝕產(chǎn)物形貌的形成，即當液滴大于一定尺寸時，腐蝕產(chǎn)物尺寸急劇擴展；其對應累積概率為0.8時拐點的液滴尺寸約為40 μm。由此推斷,當液滴尺寸大于40 μm時，在較高流速(1 200 r/min)作用下，液滴可能在碳鋼表面快速潤濕并扁平化擴展，難以再次脫離碳鋼表面，導致具有明顯邊界的腐蝕區(qū)域的形成。由于液滴平鋪于材料表面，其導致的腐蝕區(qū)域尺寸要顯著大于液滴直徑。

(a) 50% (b) 50% (c) 70% (d) 70%

(e) 90% (f) 90% (g) 100% (h) 100%圖4 N80鋼在不同含水率采出液中腐蝕72 h后的表面微觀形貌Fig. 4 Surface micro-morphology of samples after corrosion in produced fluids with different water content for 72 h

(a) 50%

(b) 70%圖5 在不同含水率混合液中,試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of samples in mix liquid with different water content after removing the corrosion products

(a) 50%

(b) 70%圖6 腐蝕產(chǎn)物顆粒和乳狀液液滴粒徑尺寸統(tǒng)計分析Fig. 6 Statistical analyses of the sizes of corrosion product particles and water droplets

乳狀液中大液滴和小液滴在腐蝕過程中的近表面流動和吸附行為也有所差異。由圖7可見:對于含水率50%的乳狀液，其液滴密度是腐蝕顆粒密度的38倍；而對于含水率70%的乳狀液，其液滴密度是圓盤狀腐蝕區(qū)域的1～2倍。綜合以上分析，較大液滴對應形成的圓盤狀腐蝕區(qū)域密度較低，而較小液滴對應形成腐蝕產(chǎn)物顆粒密度較高。當然，對于含水率70%乳狀液來說，其微觀尺度上的小液滴密度也很高，這是該乳狀液中小液滴在近表面區(qū)域的流動-腐蝕行為所致，其最終呈現(xiàn)的微觀腐蝕顆粒形貌與50%乳狀液中類似。

2.3 微觀腐蝕

上述分析可知，試樣在油水混合液中的腐蝕速率隨含水率的變化規(guī)律本質(zhì)上取決于油水乳化狀態(tài)。當含水率低于70%時，形成油包水型乳狀液，腐蝕速率較低，且隨含水率變化較緩慢；當含水率高于70%時，形成水包油型體系，腐蝕速率隨含水率急劇提高。對于油包水型乳狀液，決定其誘發(fā)腐蝕的關鍵因素是液滴尺寸。當液滴尺寸小于某一臨界值(如40 μm)，如圖8(a)所示，在近表面區(qū)域液滴吸附于碳鋼表面，并形成局部潤濕；在液滴底部潤濕面積逐漸擴展的過程中，對碳糖表面形成局部腐蝕，起到一定的針扎作用。但在流動作用下，小液滴易于脫離表面，再次進入流體中。整個呈現(xiàn)為“吸附-腐蝕-脫離”的反復作用機制，最終在碳鋼表面形成高密度的微小腐蝕顆粒。當液滴尺寸大于該臨界值，液滴撞擊表面的慣性力增加，在慣性力的作用下液滴更易于在表面快速擴展，發(fā)生腐蝕后平鋪狀態(tài)的液滴更易于釘扎，不會隨流體發(fā)生脫離或移動,如圖8(b)所示。同時，部分小液滴也可能與該平鋪液滴發(fā)生碰撞合并，進一步加劇液滴在表面的擴展。從而，較大液滴在碳鋼表面更傾向于“撞擊-平鋪-腐蝕”的作用機制，形成低密度的大片圓盤狀腐蝕區(qū)域。本機理模型為深入理解乳狀液腐蝕誘發(fā)過程提供了清晰的圖像，對于油水混合液腐蝕風險判斷具有指導意義。

圖7 腐蝕產(chǎn)物顆粒和乳狀液液滴分布密度對比分析Fig. 7 Comparison of the distribution densities of the corrosion product particles on steel surface and the water droplets in oil-water mixtures

因此，除了含水率，油水乳化狀態(tài)也是決定管道腐蝕的重要因素。當液滴大于臨界尺寸，即使含水率較低也可能發(fā)生大片區(qū)域的腐蝕，最終誘發(fā)油井管的局部腐蝕。在實際操作中，通過井口取樣，分析其乳狀液結(jié)構(gòu)，結(jié)合井下流動狀態(tài)模擬，由此推斷井筒內(nèi)腐蝕風險，可為井下腐蝕評估提供便捷、可行的參考方案。

3 結(jié)論

(1) 對于勝利CO2驅(qū)區(qū)塊采出液而言，當液滴粒徑大于臨界尺寸，將誘發(fā)N80鋼表面圓盤狀大面積腐蝕；當液滴粒徑小于該臨界尺寸，腐蝕形貌以微小腐蝕顆粒為主。

(a) 液滴粒徑小于臨界尺寸

(b) 液滴粒徑大于臨界尺寸圖8 油包水型乳狀液中微液滴誘發(fā)碳鋼表面腐蝕的微觀機制Fig. 8 Water droplet triggered corrosion mechanism on steel surface in a water-in-oil emulsion: (a) water droplet smaller than the critical size and (b) water droplet larger than the critical size

(2) 腐蝕形貌與流體結(jié)構(gòu)的關聯(lián)性源于微液滴在碳鋼表面的動態(tài)過程：小液滴表現(xiàn)為“吸附-腐蝕-脫離”的作用機制；較大液滴表現(xiàn)為“撞擊-平鋪-腐蝕”的作用機制。

(3) 本研究為理解CO2驅(qū)采出液腐蝕機理和開展現(xiàn)場腐蝕風險評估提供新了思路和參考方案。