徐 威,左 禹,唐聿明,趙旭輝

(北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029)

金屬是現(xiàn)代社會用途最廣泛的基礎(chǔ)材料之一，但其最大的問題是腐蝕，如何預(yù)防和減緩金屬腐蝕是人們一直關(guān)注的焦點。涂層防護[1-2]是一種常見的金屬防護方法，其中水性涂層[3-6]由于環(huán)保性好、安全性高得到了人們的廣泛關(guān)注。但與溶劑型涂層相比，水性涂層耐蝕性略低，因此，如何提高水性涂層的耐蝕性能成為水性涂層的重點研究。

將環(huán)氧樹脂進行水化即可獲得水性環(huán)氧樹脂，常用的水化方法有機械法[7-9]、相反轉(zhuǎn)法[10-11]、固化劑乳化法以及化學改性法[12]等，此外,很多研究者對水性環(huán)氧涂層改性以提高涂層的綜合性能。在水性環(huán)氧樹脂中加入納米SiO2粒子或納米TiO2粒子可以有效提高水性涂層的綜合力學性能以及熱穩(wěn)定性[13-18]。添加有機物能提升水性環(huán)氧涂層的耐蝕性[19-21]，例如石墨烯[22]、胺類有機物[23-24]等的加入能夠有效提高水性環(huán)氧涂層的防腐蝕性能。另外，在水性環(huán)氧樹脂中添加防銹顏料[25-28]進行改性也是一種廣泛應(yīng)用的方法。薛東星等[29]利用苯丙復(fù)合乳液作為成膜載體再向乳液中加入三聚磷酸鋁、磷酸鋅、氧化鋅等顏填料制備了一種穩(wěn)定型水性防銹涂料，與未加顏填料的相比，其防護性能大幅提升。莊艷等[30]用丙烯酸乳液為成膜物質(zhì)，再加入滲透型轉(zhuǎn)化螯合劑，所得涂層的耐蝕性得到提升。劉德錚等[31]以苯丙乳液為成膜物質(zhì)并加入天然植物多酚作為轉(zhuǎn)化劑制備了轉(zhuǎn)化型防銹涂料，涂料應(yīng)用于艦艇內(nèi)艙3 a后還未發(fā)生腐蝕。

前人的研究表明,水性涂層中加入納米粒子會改善涂層的力學性能，但其對涂層耐蝕性的提升作用并不理想，在加入納米粒子的前提下再進一步加入防銹顏料以提高涂層耐蝕性是一種有效的途徑。水性環(huán)氧涂層中防銹顏料與環(huán)氧樹脂的配比至關(guān)重要，在含有納米粒子的情況下，不同類型防銹顏料以及顏料配比對涂層耐蝕性的影響會有所不同，前人在此方面的研究還不夠深入。故本工作主要研究在含有納米氧化物的水性涂層中鐵紅防銹顏料與環(huán)氧樹脂的不同配比對涂層防護性能的影響，以探索該條件下防護效果最好的顏料配比。

1 試驗

1.1 試樣

試驗用金屬基材為Q235B碳鋼，尺寸為150 mm×70 mm×1.5 mm，化學成分見表1。

表1 Q235B碳鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of Q235B carbon steel %

涂層的制備：將E-44型環(huán)氧樹脂、去離子水和環(huán)氧稀釋劑混合并攪拌20 min，之后加入粒徑為60 nm的納米二氧化鈦,加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的3%(質(zhì)量分數(shù))。含鐵紅顏料(w正丁醇∶w二甲苯=7∶3)涂層是在上述基礎(chǔ)上再加入不同量的鐵紅顏料(鐵紅顏料與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比分別為0.8、1、1.2,下文簡稱為顏基比),再攪拌20 min，最后加入環(huán)氧固化劑攪拌10 min即制得所需涂料，最后將涂料涂刷在碳鋼試樣表面。7 d后，分別對每種涂層的厚度進行測量，且每種試樣至少測量20個數(shù)據(jù)求平均值。厚度測量結(jié)果如表2所示。

由表2可見，這幾種涂層的厚度基本在同一水平，因此可以進行后續(xù)一系列測試與比較。

表2 不同涂層的平均厚度Tab. 2 Average thickness of different coatings

1.2 試驗方法

1.2.1 極化曲線測試

極化曲線測試在CS300 電化學工作站上完成，采用三電極體系，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，涂層試樣為工作電極，有效工作面積為10 cm2。試驗溶液是pH=7 的3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl 溶液，掃描速率為0.2 mV/s，從相對開路電位-200 mV向陽極方向掃描。

1.2.2 馬丘(Machu)測試

在試樣中心用刻刀劃出一個能暴露碳鋼基體的長約3 cm的十字劃痕，之后將試樣浸泡在5%(質(zhì)量分數(shù))氯化鈉溶液中并放入水浴鍋中以(37±1) ℃水浴48 h，在水浴24 h后再加入0.06%(質(zhì)量分數(shù)，下同)H2O2溶液。48 h后對試樣浸泡前后的形貌進行比對分析。

1.2.3 電化學阻抗譜(EIS)測試

采用普林斯頓PARSTAT 2273電化學工作站對浸泡在3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的試樣進行EIS測試，采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣為工作電極。測試頻率為10 mHz～100 kHz，振幅為10 mV，試驗在室溫下進行。

1.2.4 傅里葉紅外光譜測試

采用溴化鉀壓片法制備未浸泡以及浸泡不同時間后的涂層壓片，采TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀分析浸泡前后涂層官能團的變化情況。

1.2.5 附著力測試

將快干結(jié)構(gòu)膠涂抹在附著力測試用半徑1 cm的金屬圓柱上并把它們黏在刷好的涂層上，待膠固化后利用DeFelsko公司生產(chǎn)的Pull-Off Adhesion Tester儀器將金屬圓柱從涂層表面剝離，按照ISO4624-2002標準檢測涂層附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 Machu測試

由圖1可見，4種涂層經(jīng)過Machu測試后在劃痕處均有銹斑產(chǎn)生，但是相比而言,顏基比為1涂層的銹斑最少且最不明顯，而不含防銹顏料的涂層不僅產(chǎn)生大量銹斑涂層且已經(jīng)鼓脹。將這4種涂層剝離后發(fā)現(xiàn)不含防銹顏料涂層基體劃痕處已有大量條狀銹痕，而含鐵紅防銹顏料(顏基比1.2)涂層基體也發(fā)現(xiàn)了大量的圓形銹斑，但總體情況略輕于不含防銹顏料涂層的。對于另外2種涂層，其基體在劃痕處也能發(fā)現(xiàn)少量銹痕，但腐蝕并不嚴重。這表明加入鐵紅防銹顏料能提升涂層的耐蝕性，且顏基比為0.8%和1%時,含鐵紅顏料涂層的耐蝕性更加優(yōu)異。

(a) 0,試驗前 (b) 0,試驗后 (c) 0.8,試驗前 (d) 0.8,試驗后

(e) 1.0,試驗前 (f) 1.0,試驗后 (g) 1.2,試驗前 (h) 1.2,試驗后圖1 不同顏基比涂層經(jīng)過Machu試驗前后的表面形貌Fig. 1 Surfcce morphology of coatings with different ratios of iron red pigments to resin before (a,c,e,g) and after (b,d,f,h) Machu test

2.2 極化曲線測試

由圖2可見：未添加防銹顏料涂層在3.5%的NaCl溶液中的開路電位為-0.66 V，自腐蝕電流密為10-7～10-8A·cm-2。而其他3種涂層在3.5% NaCl溶液中的開路電位比未添加顏料涂層的都要高，并且自腐蝕電流密度為10-8～10-9A·cm-2，比未添加防銹顏料涂層的降低1到2個數(shù)量級。這表明涂層中加入鐵紅顏料，保護性能顯著升高。且顏基比為1時鐵紅顏料涂層的開路電位最正，自腐蝕電流密度最低，即此涂層的防護性能最好。

2.3 電化學阻抗譜測試

由圖3可見：隨著浸泡時間的延長不含顏料涂層與含鐵銹顏料涂層的Nyquist圖和Bode圖的變化趨勢不同。對于不含顏料涂層，浸泡初期(2 h)Nyquist圖顯示出一個較大的容抗弧，并且在Bode圖中也能看出在低頻0.01 Hz處的阻抗模值很大，表明不含顏料涂層試樣在浸泡初期的屏蔽性能良好;浸泡3 d后容抗弧迅速減小，Bode圖顯示其在0.01 Hz下的低頻阻抗模值下降了兩個數(shù)量級左右，表明在此階段溶液開始大量滲入涂層中，涂層的防護性能下降;浸泡7 d后，Nyquist圖出現(xiàn)了第二個時間常數(shù)，表明溶液已經(jīng)穿過涂層接觸到基體。

圖2 不同顏基比涂層在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of coatings with different ratios of iron red pigment to resin in 3.5% NaCl solution

3種含鐵紅顏料涂層在浸泡初期(2 h)的Nyquist圖也保持著一個較大的容抗弧，Bode圖中0.01 Hz下的低頻阻抗模值也比較高，表明涂層在此階段屏蔽性能良好;浸泡3 d后，容抗弧迅速變小，0.01 Hz下的低頻阻抗模值也下降1～2個數(shù)量級，說明此時溶液快速滲入到涂層中，涂層的屏蔽性

(a) 0,Nyquist圖 (b) 0,Bode圖 (c) 0.8,Nyquist圖

(d) 0.8,Bode圖 (e) 1.0,Nyquist圖 (f) 1.0,Bode圖

(g) 1.2,Nyquist圖 (h) 1.2,Bode圖圖3 不同顏基比涂層浸泡在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 3 Nyquist plots (a,c,e,g) and Bode plots (b,d,f,h) of coatings with different ratios of iron red pigments to resin in 3.5% NaCl solution

能開始下降。隨浸泡延長至約40 d時容抗弧又隨著浸泡時間的延長開始不斷變大直至超過初始浸泡時的，低頻阻抗模值也超過了初始浸泡時的。這是因為涂層中防銹顏料對溶液的屏蔽作用而導致阻抗模值的上升。浸泡至220 d，涂層的容抗弧又開始緩慢下降，低頻阻抗模值又下降了一個數(shù)量級，這是由于隨著溶液繼續(xù)滲入，防銹顏料作用逐漸降低從而導致阻抗模值的下降。但繼續(xù)浸泡后涂層的容抗弧又開始緩慢增大，0.01 Hz下的阻抗模值上升。此現(xiàn)象與鐵紅顏料有關(guān)。首先，在涂料中加入了納米TiO2粒子，納米TiO2粒子經(jīng)過機械分散處理后可以很好地分散在環(huán)氧樹脂中[17]，由于納米粒子具有很大的比表面積，可以和環(huán)氧乳液充分的鍵合、吸附，增強了粒子與環(huán)氧樹脂間的應(yīng)力傳遞，起到了對環(huán)氧樹脂增韌的作用，同時納米粒子進入到腐蝕通道中也能起到對腐蝕通道的堵塞作用，這有助于提升涂層耐蝕性。其次，配置的鐵紅顏料中同時含有氧化鐵和氧化鋁。 碳鋼的銹蝕產(chǎn)物由2層組成，外層是浮松銹蝕層，內(nèi)層是牢固銹蝕層[32]，主要成分包括γ-FeOOH，α-FeOOH和Fe3O4。由于氧化鐵與這些產(chǎn)物的相容性好，可以通過潤濕滲透作用將鐵銹分隔開并將其包圍，阻礙腐蝕產(chǎn)物從腐蝕位點剝離。而氧化鋁的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)[33]，顏料中的氧化鋁能夠致密覆蓋在鋼鐵表面，腐蝕產(chǎn)物不易從通道中溶出，而是進一步堵塞腐蝕通道，提高涂層的耐蝕性。

由圖4可見:浸泡過程的中后期,含鐵紅顏料涂層的低頻阻抗模值都高于不含防銹顏料涂層的，并且顏基比為1的鐵紅顏料涂層的低頻阻抗值最高，與不加顏料的涂層相比增大了將近三個數(shù)量級。上述現(xiàn)象說明加入不同量鐵紅顏料后都能提高涂層的防護性能，且當鐵紅顏料與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1時，對涂層防護性能的提升作用最好。這可能與水性環(huán)氧樹脂的固化機理有關(guān)，WEGMANN[23]認為涂層在固化過程中，隨著水分蒸發(fā)乳膠粒子從緊密堆積到緊密的六邊形結(jié)構(gòu)，最后再到完全固化，而固化劑存在于乳膠粒子之間的縫隙中。隨著鐵紅顏料的加入，由于其屏蔽性能使涂層的耐蝕性提升，但鐵紅顏料加入過多，顏料粒子就會大量占據(jù)這些縫隙，可能會阻礙固化劑向乳膠粒子表面遷移，從而降低涂層的交聯(lián)密度，導致涂層耐蝕性下降。

圖4 不同顏基比涂層浸泡在3.5% NaCl溶液中不同時間的低頻(0.01 Hz)阻抗模值變化圖Fig. 4 Low-frequency (0.01 Hz) impedance modulus of waterborne epoxy coatings with different ratios of iron red pigments to resin immersed in 3.5% NaCl solution for different times

2.4 傅里葉紅外光譜測試

由圖5可見:浸泡前后涂層的紅外光譜圖主要在1 640 cm-1、1 250 cm-1、1 107 cm-1和940 cm-1這幾個波數(shù)之間發(fā)生了變化。其中1 640 cm-1、1 250 cm-1、1 107 cm-1、1 040 cm-1和940 cm-1分別代表了苯環(huán)碳碳雙鍵的彎曲振動、醚鍵的伸縮震動，對位取代苯環(huán)=CH的面內(nèi)變形、Si-O-Si鍵的伸縮震動以及端基環(huán)氧基團。這些吸收峰在浸泡150 d后都明顯小于未浸泡時的，表明由于溶液滲入環(huán)氧樹脂，涂層在浸泡150 d后分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。浸泡300 d時譜圖中特征峰的強度繼續(xù)降低，表明浸泡時間延長使環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)持續(xù)發(fā)生變化，防護性能繼續(xù)被破壞。由圖5還可見,不含防銹顏料涂層在浸泡后特征峰強度的變化要比其他3種涂層的更加顯著，說明不含防銹顏料涂層中環(huán)氧樹脂發(fā)生環(huán)氧基和醚鍵的水解程度更加劇烈，這也從側(cè)面證明加入鐵紅防銹顏料會提升涂層的防護性。

2.5 附著力測試

由圖6可知,未添加顏料涂層的附著力為6.03 MPa，而不同顏基比(0.8,1,1.2)涂層的附著力分別是6.37、7.24、5.97 MPa，可以看出,這4種涂層的附著力大致保持在同一水平上，這表明在含有納米氧化物粒子的水性環(huán)氧涂層中加入鐵紅防銹顏料不會降低涂層的附著力，反而有些許提升作用。

(a) 無顏料

(b) 0.8顏基比

(c) 1.0顏基比

(d) 1.2顏基比圖5 含不同顏基比涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的紅外光譜圖Fig. 5 Infrared spectra of coatings with different ratios of iron red pigments to resin immersed in 3.5% NaCl solution for different times

2.6 與溶劑型涂層的低頻阻抗模值對比

由圖7可見:在整個浸泡過程中溶劑型清漆涂層的低頻阻抗模值的變化趨勢與水性清漆涂層基本一致，都是在浸泡前期阻抗模值大幅下降之后趨于平緩。未加入鐵紅顏料的水性清漆涂層的阻抗模值要比溶劑型涂層略高，原因有可能是加入的納米TiO2粒子對腐蝕通道的堵塞使得阻抗模值有所上升。對于加入了鐵紅顏料的水性涂層，在浸泡后期涂層的阻抗模值要比溶劑型涂層的高出一到兩個數(shù)量級，這表明鐵紅顏料和納米二氧化鈦的聯(lián)合作用，能夠顯著提高水性環(huán)氧涂層的耐蝕性。

圖6 不同顏基比涂層的附著力Fig. 6 Adhesion of coatings with different ratios of ratio of iron red pigments to resin

圖7 溶劑型涂層與不同顏基比涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的低頻(0.01 Hz)阻抗模值Fig. 7 Low frequency (0.01 Hz) impedance modulus of solvent-based coatings and coatings with different ratios of iron red pigments to resin after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

3 結(jié)論

(1) 在含有納米二氧化鈦的水性環(huán)氧涂層中，添加鐵紅顏料能夠進一步提高涂層的耐蝕性；

(2) 顏基比為1時，鐵紅顏料對水性環(huán)氧涂層耐蝕性的提升作用最佳，經(jīng)過8 000 h 3.5% NaCl溶液浸泡后，涂層阻抗仍然達到109Ω·cm2，與未加鐵紅涂層的相比提高約兩個數(shù)量級；

(3) 在含有納米氧化物粒子的水性環(huán)氧涂層中加入鐵紅防銹顏料不會降低涂層的附著力，當顏基比為1時涂層附著力有所提高。