馮旻祎,扈俊穎,鐘顯康

(1. 西南石油大學，成都 610500; 2. 中石化重慶頁巖氣有限公司,重慶 408400)

隨著我國對天然氣需求的急劇增長，越來越多的酸性氣田、高酸性氣田被不斷開發(fā)，例如：川東北氣田群的H2S含量為8.8%～17.1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)[1]，普光氣田的H2S含量為13%～18%[2]。酸性氣體環(huán)境容易導致氫原子從管道內(nèi)壁向管體內(nèi)部滲透。另外，當管道的陰極保護電位低于析氫電位時，會發(fā)生析氫反應，造成氫原子向管壁滲透[3]。氫滲透可能導致管道氫鼓泡、氫致開裂[4]或?qū)е鹿艿赖牧W性能下降[5]。同時，氫可能穿透管壁，到達管道外壁，并在外壁面進行重組，產(chǎn)生氫氣分子[6]，當管道外壁有涂層存在時，極可能導致涂層剝離。

研究認為，水的滲透[7-8]、氧氣的擴散[9-10]、侵蝕性離子的傳輸[11]、雜散電流[12]是造成涂層剝離的主要因素。目前，專門針對氫滲透導致的涂層剝離行為的研究并不多見，而研究氫滲透對酸性氣體管道外表面的涂層剝離行為影響對管道的運行安全十分重要。因此，本工作采用電化學技術和微觀分析手段，研究了不同充氫電流密度下L360QS鋼表面環(huán)氧涂層的剝離行為。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗材料為L360QS鋼，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為：94.84% Fe，3.58% C，1.32% Mn，0.26% Si。試樣尺寸為35 mm×35 mm×0.5 mm。試驗前，用3 000號砂紙打磨試樣表面，再依次用去離子水沖洗、丙酮除油、乙醇沖洗，然后用氮氣將試樣吹干。將環(huán)氧樹脂清漆刷涂在試樣表面，室溫固化24 h后，在60 ℃的烘箱中繼續(xù)固化48 h，得到厚度為100～120 μm的涂層。

1.2 試驗方法

采用Devnathan-Stachursk[13-14]雙電解池法研究氫滲透對L360QS鋼表面涂層剝離的影響，即以涂覆涂層側(cè)為檢測面，另一側(cè)(無涂層)為充氫面。向檢測面的容器中注入NS4[15-16]溶液，其化學成分為0.483 g/L NaHCO3,0.181 g/L CaCl2·2H2O，0.122 g/L KCl，0.131 g/L MgSO4·7H2O。試樣作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。用科思特CS350電化學工作站監(jiān)測檢測面的開路電位，待開路電位穩(wěn)定后，再向陰極池中注入充氫液體(0.1 mol/L H2SO4+1 g/L CH4N2S)，陰極充氫電流密度為0、5、10、20 mA/cm2。每隔一定時間測一次電化學阻抗譜，電化學阻抗譜測試在開路電位下進行，擾動電位幅值為30 mV，頻率為10 mHz～10 kHz。最后，進行極化曲線的測量。采用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層剝離前后試樣的表面形貌和截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學阻抗譜

圖1～4為不同充氫條件下帶涂層L360QS鋼的電化學阻抗譜。采用圖5所示的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，擬合結(jié)果見表1～4。

圖1 無氫滲透條件下帶涂層L360QS鋼在NS4溶液中 的電化學阻抗譜Fig. 1 EIS of coated L360QS steel in NS4 solution without hydrogen permeation

由圖1可見，無氫滲透條件下，Nyquist圖中容抗弧直徑隨著浸泡時間的延長不斷減小。由表1可見，涂層電阻Rc和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct也隨著浸泡時間的延長而不斷減小。經(jīng)過95 h浸泡后，涂層電阻為1.39×107Ω·cm2，是浸泡2 h后涂層電阻的8.08%，電荷轉(zhuǎn)移電阻為3.70×107Ω·cm2，是浸泡2 h后電荷轉(zhuǎn)移電阻的44%。這表明水分子或者其他侵蝕性離子逐漸滲透過涂層，導致涂層的防護性能下降。盡管如此，浸泡95 h后，涂層仍然具有較高的涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，即涂層仍然具有較好的保護性能[17]。

表1 無氫滲透條件下帶涂層L360QS鋼在NS4溶液中電化學阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 1 Fitted results of EIS of coated L360QS steel in NS4 solution without hydrogen charging

由圖2可見，當充氫電流密度為5 mA/cm2時，Nyquist圖中容抗弧直徑隨著充氫時間的延長不斷減?。怀錃?5 h后，低頻區(qū)出現(xiàn)了線性上升的War-burg阻抗。充氫后期，由于越來越多的氫原子聚集驟，因此引入圖5(b)所示等效電路進行充氫后期電化學阻抗譜的擬合。由表2可見，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻也隨著充氫時間的延長而不斷減小。經(jīng)過95 h充氫后，涂層電阻為6.08×106Ω·cm2，是充氫2 h后涂層電阻的6.32%，電荷轉(zhuǎn)移電阻為5.08×106Ω·cm2，是充氫2 h后電荷轉(zhuǎn)移電阻的5.20%。這表明氫原子逐漸滲透過涂層，導致涂層的防護性能下降，充氫95 h后，涂層電阻較低，即涂層已經(jīng)失效。

圖2 充氫電流密度5 mA/cm2條件下帶涂層 L360QS鋼在NS4溶液中的電化學阻抗譜Fig. 2 EIS of coated L360QS steel in NS4 solution at hydrogen charging current density of 5 mA/cm2

表2 充氫電流密度5 mA/cm2條件下帶涂層L360QS鋼在NS4溶液中的電化學阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 2 Fitted results of EIS of coated L360QS steel in NS4 solution at hydrogen charging current density of 5 mA/cm2

到金屬/涂層界面，而涂層作為阻擋層，對氫原子向溶液方向的擴散具有阻礙和抑制作用，在此階段中，氫原子的擴散過程可能成為了法拉第過程的控制步由圖3可見，當充氫電流密度為10 mA/cm2時，Nyquist圖中容抗弧直徑同樣隨著充氫時間的延長不斷減??；隨著充氫時間延長，低頻區(qū)同樣出現(xiàn)了線性上升的Warburg阻抗。由表3可見，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻也隨著充氫時間的延長而不斷減??；經(jīng)過30 h充氫后，涂層電阻為5.29×106Ω·cm2，是充氫2 h后涂層電阻的13.22%，電荷轉(zhuǎn)移電阻為7.44×106Ω·cm2，是充氫2 h后電荷轉(zhuǎn)移電阻的17.14%。這表明涂層的防護性能隨著氫原子滲透進入而下降，充氫30 h后，涂層電阻較低，此時涂層已失效。

圖3 充氫電流密度10 mA/cm2條件下帶涂層 L360QS鋼在NS4溶液中的電化學阻抗譜Fig. 3 EIS of coated L360QS steel in NS4 solution at hydrogen charging current density of 10 mA/cm2

表3 充氫電流密度10 mA/cm2條件下帶涂層L360QS鋼在NS4溶液中電化學阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 3 Fitted results of EIS of coated L360QS steel in NS4 solution at hydrogen charging current density of 10 mA/cm2

由圖4可見，當充氫電流密度為20 mA/cm2時，Nyquist圖中容抗弧直徑隨著充氫時間的延長不斷減小，充氫10 h后，低頻區(qū)同樣出現(xiàn)了線性上升的Warburg阻抗。由表4可見，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻也隨著充氫時間的延長而不斷減小；經(jīng)過20 h充氫后，涂層電阻為1.77×106Ω·cm2，是充氫2 h后涂層電阻的3.32%，電荷轉(zhuǎn)移電阻為6.92×105Ω·cm2，是充氫2 h后電荷轉(zhuǎn)移電阻的0.84%。這表明氫原子逐漸滲透過涂層，導致涂層的防護性能下降，充氫20 h后，涂層電阻較低，此時涂層已失效。

圖4 充氫電流密度20 mA/cm2條件下帶涂層 L360QS鋼在NS4溶液中的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of coated L360QS steel in NS4 solution at hydrogen charging current density of 20 mA/cm2

(b) 充氫后期圖5 帶涂層L360QS鋼在NS4溶液中的等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuit diagrams of coated L360QS steel in NS4 solution: (a) the intial period of hydrogen charging; (b) the later period of hydrogen charging

表4 充氫電流密度20 mA/cm2條件下帶涂層L360QS鋼在NS4溶液中電化學阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 4 Fitted results of EIS of coated L360QS steel in NS4 solution at hydrogen charging current density of 20 mA/cm2

2.2 極化曲線

圖6為不同電流密度下充氫后帶涂層L360QS鋼在NS4溶液中的極化曲線，對極化曲線進行擬合，結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明，未充氫時帶涂層L360QS鋼試樣的自腐蝕電位為-0.099 8 V；隨著充氫電流密度的增大，陽極和陰極分支電流均增大，自腐蝕電位也隨之負移，這與電化學阻抗譜結(jié)果一致。由此可見，隨著充氫電流密度的增大，氫原子滲透速率隨之增大，涂層剝離程度加劇。

圖6 不同電流密度下充氫后帶涂層L360QS鋼 在NS4溶液中的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of coated L360QS steel in NS4 solution after hydrogen charging at different current densities

表5 不同電流密度下充氫后帶涂層L360QS鋼 在NS4溶液中極化曲線的擬合結(jié)果Tab. 5 Fitted results of polarization curves of coated L360QS steel in NS4 solution after hydrogen charging at different current densities

2.3 微觀形貌

圖7為不同條件下充氫后帶涂層L360QS鋼表面的微觀形貌。在無氫滲透條件下浸泡95 h后，涂層表面有鹽離子附著，沒有鼓泡產(chǎn)生，如圖7(a)所示，這表明帶涂層L360QS鋼在NS4溶液中浸泡95 h不會引起鼓泡產(chǎn)生。在5 mA/cm2充氫95 h后，涂層表面有小鼓泡產(chǎn)生，還有些鼓泡處于萌發(fā)階段，如圖7(b)所示。在10 mA/cm2充氫20 h后，涂層表面充氫區(qū)域就有鼓泡產(chǎn)生，如圖7(c)所示。圖7(d)為20 mA/cm2充氫20 h后，涂層表面充氫區(qū)域出現(xiàn)的一個直徑6.76 mm的鼓泡。以上結(jié)果表明，采用電化學充氫時，充氫側(cè)和涂層側(cè)存在氫原子的濃度梯度，氫原子會從無涂層的充氫側(cè)滲透過試樣聚集到涂層/金屬界面。當積聚的氫原子產(chǎn)生的壓力大于涂層的附著力時，涂層局部起泡[19]，發(fā)生剝離。

(a) 0 mA/cm2，95 h (b) 5 mA/cm2，95 h (c) 10 mA/cm2，20 h (d) 20 mA/cm2，20 h圖7 不同條件下充氫后帶涂層L360QS鋼表面的微觀形貌Fig. 7 Micro morphology of coated L360QS steel surface after hydrogen charging under different conditions

(a) 充氫初期

(a) 0 mA/cm2，95 h (b) 5 mA/cm2，95 h (c) 10 mA/cm2，20 h (d) 20 mA/cm2，20 h圖8 不同條件下充氫后帶涂層L360QS鋼截面的微觀形貌Fig. 8 Micro morphology of coated L360QS steel cross-section after hydrogen charging under different conditions

圖8為不同條件下充氫后帶涂層L360QS鋼截面的微觀形貌。未充氫時，涂層完整地附著在基體上；隨著充氫電流密度的增大，鼓泡半徑隨之增大，剝離程度加劇。

3 結(jié)論

(1) 無氫滲透條件下，環(huán)氧樹脂涂層的防護性能隨著浸泡時間延長而下降，但涂層表面不會發(fā)生剝離。

(2) 電化學充氫時，由于氫原子的濃度梯度，氫原子會滲透過試樣，聚集到涂層/金屬界面。當積聚的氫原子產(chǎn)生的壓力大于涂層的附著力時，涂層局部起泡。

(3) 隨著充氫電流密度的增大，涂層鼓泡半徑隨之增大，剝離程度加劇。充氫后期，涂層失效，氫滲透顯著加速了涂層的失效過程。