苗壯，王金生，馬保峰，朱紀(jì)凌，桂麟

（山東圣陽(yáng)電源股份有限公司，山東 曲阜 273100）

0 引言

膠體蓄電池以凝膠體作為電解液的載體，不同于AGM鉛酸蓄電池將電解液存儲(chǔ)在超細(xì)玻璃纖維棉中，而是將電解液固定在由氣相SiO2形成的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠中[1]。由于采用富液式設(shè)計(jì)，膠體蓄電池具有較大的熱容和優(yōu)良的散熱性能，在使用過(guò)程中可有效地防止電解液干涸，避免熱失控現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此使用壽命更長(zhǎng)[2-3]。但是，在應(yīng)用過(guò)程中，膠體蓄電池會(huì)出現(xiàn)由于使用維護(hù)不當(dāng)而產(chǎn)生的枝晶短路現(xiàn)象，嚴(yán)重影響使用壽命，因此筆者結(jié)合膠體蓄電池的實(shí)際應(yīng)用，探討了膠體蓄電池枝晶短路的現(xiàn)象、機(jī)理，以及預(yù)防措施與方法。

1 膠體蓄電池枝晶短路現(xiàn)象

膠體技術(shù)與AGM技術(shù)為閥控密封鉛酸蓄電池的兩大技術(shù)，而使用的隔板不同是兩大技術(shù)的主要區(qū)別之一，AGM蓄電池主要采用超細(xì)玻璃纖維棉隔板，具有吸附電解液，防止正負(fù)極板的活性物質(zhì)直接接觸短路，離子傳導(dǎo)遷移的通道等作用，而膠體蓄電池通常采用PVC（聚氯乙烯）、PE（聚乙烯）和PF（酚醛樹(shù)脂）三種材質(zhì)的隔板，主要作用是防止正負(fù)活性物質(zhì)短路及離子傳導(dǎo)遷移的通道作用，因此，以上三種材質(zhì)隔板的最大孔徑在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中有明確規(guī)定。膠體蓄電池出現(xiàn)枝晶短路的主要表現(xiàn)有以下幾點(diǎn)：

1.1 開(kāi)路電壓較低

蓄電池開(kāi)路電壓通常反應(yīng)蓄電池的荷電狀態(tài)及蓄電池內(nèi)部電解液密度大小。在實(shí)際應(yīng)用中，眾所周知蓄電池的開(kāi)路電壓與電解液密度的關(guān)系可近似地以計(jì)算公式

E=ρ+0.845

來(lái)表示[4]。式中：E為電池開(kāi)路電壓；ρ為電解液密度。以2 V膠體蓄電池為例，測(cè)得的蓄電池開(kāi)路電壓與電解液密度關(guān)系如表1所示。從表中可以看到，蓄電池的開(kāi)路電壓比較低，由其推算的電解液密度更低于正常電池水平。

表 1 開(kāi)路電壓與電解液密度

1.2 充電時(shí)電壓上升緩慢或降低

蓄電池在實(shí)際使用過(guò)程中，通常采用限流恒壓的充電方式。此充電過(guò)程中，主要有以下幾個(gè)充電階段：

恒流階段：蓄電池充電初期，充電量逐漸升高，充電電壓逐漸上升，但未達(dá)到設(shè)定的恒壓點(diǎn)，充電電流值始終保持限定的恒流值。

恒壓階段：當(dāng)蓄電池充入電量達(dá)額定容量的85%～90%時(shí)，充電電壓達(dá)到設(shè)定的恒壓值。此時(shí)，充電電壓保持不變，充電電流逐漸減小，充電量緩慢增加，見(jiàn)圖1。

圖 1 充電特性曲線

然而，對(duì)于出現(xiàn)枝晶短路的膠體蓄電池，在限流恒壓充電過(guò)程中，充電電壓始終無(wú)法達(dá)到恒壓點(diǎn)，并且隨著充電的進(jìn)行，充電電壓達(dá)到一定值后出現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)[5]。由于電池組的電壓始終未達(dá)到設(shè)定的恒壓點(diǎn)，充電電流始終保持在恒定值，而此時(shí)充電量已超過(guò)1.3C10，所以電池處于過(guò)充電狀態(tài)。筆者采用1組（6只/組）出現(xiàn)枝晶短路的2 V膠體蓄電池進(jìn)行驗(yàn)證，限流0.10C10，在14.1 V/組（即2.35 V/只）恒壓下充電11 h。從圖2可以看出，電池組端電壓始終未達(dá)到恒壓點(diǎn)，充電電流保持恒定值。

圖 2 枝晶短路電池充電曲線

1.3 放電時(shí)電壓急劇下降

滿電狀態(tài)正常電池掛負(fù)載恒流放電時(shí)，隨著放電的進(jìn)行，電壓呈現(xiàn)緩慢降低趨勢(shì)，以放電數(shù)據(jù)作圖為平滑的曲線，然而在出現(xiàn)枝晶短路的膠體電池放電過(guò)程中電壓急劇下降，較快地達(dá)到終止電壓或更低，且放電容量只達(dá)到蓄電池額定容量的60%～70%。筆者分別采用兩組2 V膠體蓄電池（6只/組）進(jìn)行驗(yàn)證，其中一組狀態(tài)正常，另一組出現(xiàn)枝晶短路。兩組電池分別以0.10C10恒流放電至終止電壓10.80 V/組（即1.80 V/只），見(jiàn)圖3。在實(shí)際使用場(chǎng)景中，枝晶短路較為嚴(yán)重的膠體蓄電池在放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)電池電壓更低，甚至為0 V的情況，即蓄電池組施加一定負(fù)載放電時(shí)，立即達(dá)到終止電壓，結(jié)束放電。

圖 3 枝晶短路電池放電曲線

1.4 其他現(xiàn)象

從膠體蓄電池的特點(diǎn)來(lái)看，其具有更多的電解液，使用過(guò)程中一般不會(huì)因?yàn)槭斐呻娊庖翰蛔?，進(jìn)而引發(fā)熱失控現(xiàn)象，但不可避免地會(huì)因充電不足或過(guò)放電后不及時(shí)充電而造成硫酸鹽化現(xiàn)象，使電池容量出現(xiàn)不同程度的降低。并且，枝晶短路的膠體蓄電池，在充放電過(guò)程中，一般會(huì)伴有不同程度的發(fā)熱現(xiàn)象。

出現(xiàn)枝晶短路的膠體蓄電池組浮充電壓一致性不良，而且，一般浮充電壓會(huì)相比于正常電池低很多。若整組電池中多個(gè)電池出現(xiàn)枝晶短路，浮充電流會(huì)較大，一般會(huì)大于5‰C10的電流值。隨著浮充電的運(yùn)行使用，浮充電流會(huì)保持或升高。一旦出現(xiàn)此類情況，將大大縮短蓄電池的使用壽命。

2 枝晶短路機(jī)理及影響因素

解剖枝晶短路膠體蓄電池后發(fā)現(xiàn)，隔板有明顯被枝晶穿透的現(xiàn)象，見(jiàn)圖4。這樣一來(lái)，正負(fù)極板間形成導(dǎo)通，造成局部短路。隨著蓄電池持續(xù)過(guò)放電、欠充電，進(jìn)一步加劇硫酸鹽化，枝晶短路的情況更加嚴(yán)重。

圖 4 隔板被枝晶穿透

從解剖的枝晶短路膠體蓄電池中取正極板、負(fù)極板、隔板分別進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）分析。由圖5可見(jiàn)：①正極板活性物質(zhì)較為松散，有膨脹的大顆粒硫酸鉛嵌入其中。正極活性物質(zhì)受到大量硫酸鉛的沖擊。活性物質(zhì)體積膨脹形成的內(nèi)應(yīng)力造成活性物質(zhì)松散脫落。②負(fù)極板累積形成粗大而堅(jiān)硬的硫酸鉛結(jié)晶，而且負(fù)極活性物質(zhì)形成的粗大的鉛枝晶體附著在表面。③隔板中嵌入沉積了鉛枝晶，并穿透了隔板。

圖 5 枝晶短路膠體蓄電池解剖后SEM圖

蓄電池在放電時(shí)消耗硫酸，同時(shí)生成硫酸鉛，在充電時(shí)還原成鉛和氧化鉛，同時(shí)生成硫酸。由于電池放電后，正負(fù)極上的生成物均為硫酸鉛，因此一般稱鉛酸電池電化學(xué)反應(yīng)遵循“雙硫酸鹽化理論”[6]。但是，如果蓄電池經(jīng)常充電不足或放電后不能及時(shí)充滿電，負(fù)極板上會(huì)累積形成粗大而堅(jiān)硬的硫酸鉛結(jié)晶。這種硫酸鉛結(jié)晶用常規(guī)充電方法將很難還原。如果充電電壓偏低，充電電流偏小，硫酸鉛結(jié)晶就更難于還原。長(zhǎng)時(shí)間累積后，就轉(zhuǎn)變成不可逆化硫酸鉛。由表2可知，所解剖電池的正負(fù)極板中硫酸鉛含量均較高。當(dāng)出現(xiàn)較嚴(yán)重的不可逆化硫酸鉛時(shí)，由于這些生成的硫酸鉛消耗了電解液中的硫酸，電解液密度降低。同時(shí)，由于這些不可逆硫酸鉛附著在極板表面及極板孔隙中（見(jiàn)表2中孔率數(shù)據(jù)），阻礙了活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)，電池充電接受能力變差，導(dǎo)致電池長(zhǎng)期不能有效地充滿電，電池放電時(shí)容量下降，以至于放不出電而失效。

表 2 正負(fù)極板理化分析結(jié)果

在鉛酸蓄電池中，硫酸鉛在電解液中的溶解度和電解液中硫酸的濃度成反比，即電解液中硫酸的濃度越低，則硫酸鉛的溶解度越大。電池在放電過(guò)程中，正、負(fù)極不斷有硫酸鉛附著在極板表面。隨著放電的進(jìn)行，硫酸鉛不斷增加。當(dāng)電池繼續(xù)深度過(guò)放電時(shí)，電解液中硫酸濃度降幅很大，導(dǎo)致電解液中的游離Pb2+濃度急劇增加，就使得Pb2+擴(kuò)散至隔板空隙中的可能性增大。當(dāng)電池由放電轉(zhuǎn)為充電時(shí)，電解液中硫酸的濃度逐步上升，則硫酸鉛的溶解度逐步降低，就會(huì)有一部分Pb2+轉(zhuǎn)化為金屬鉛，并析出沉積。如果蓄電池經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期反復(fù)欠充/過(guò)放電，在負(fù)極板周圍就會(huì)有絨狀鉛的粒子不斷析出、生長(zhǎng)，形成樹(shù)枝狀結(jié)晶，穿透隔板并與正極板接觸而形成短路[7]。

如果蓄電池在使用中用小電流過(guò)放電，就更容易形成枝晶短路。小電流長(zhǎng)時(shí)間放電時(shí)，活性物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)更充分，但同時(shí)也形成更大量的硫酸鉛。大量硫酸鉛體積膨脹，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成活性物質(zhì)脫落。另外，小電流深度放電后電解液中Pb2+濃度更大，使得更多鉛物質(zhì)在隔板空隙中沉積，同時(shí)脫落的極板活性物質(zhì)也會(huì)沉積在隔板表面，并向孔內(nèi)滲透。沉積的金屬物質(zhì)一旦穿透隔板就會(huì)引起隔板滲透短路。

當(dāng)電池內(nèi)部形成不可逆硫酸鹽化后，電池的充電接受能力下降，則充電過(guò)程中有部分電能轉(zhuǎn)化為熱能，使得電池溫度升高。溫度升高使得電池內(nèi)阻變小，內(nèi)部反應(yīng)加劇。內(nèi)部氧復(fù)合反應(yīng)也帶來(lái)更多熱量，使得升溫更快。在筆者采用枝晶短路電池樣品測(cè)試的過(guò)程中，由于采用的是限流恒壓充電模式，在溫升過(guò)程中由于電池端電壓始終無(wú)法達(dá)到恒壓值，充電電流被強(qiáng)制性限制不變，所以出現(xiàn)了充電總電壓在上升到一定值后，隨著溫度的持續(xù)上升，充電電壓緩慢下降的情況。當(dāng)電池內(nèi)部同時(shí)存在枝晶短路時(shí)，充電過(guò)程的發(fā)熱量更多。這兩種因素疊加，使得電池在恒壓限流充電模式下的充電過(guò)程中表現(xiàn)出異常。

3 膠體蓄電池枝晶短路預(yù)防

為了有效地預(yù)防膠體蓄電池在使用過(guò)程中出現(xiàn)枝晶短路現(xiàn)象，針對(duì)膠體蓄電池的特點(diǎn)，提出以下建議：

1) 蓄電池長(zhǎng)期擱置不用時(shí)，由于自放電的存在，荷電狀態(tài)持續(xù)降低，應(yīng)根據(jù)儲(chǔ)存的溫度條件、儲(chǔ)存的時(shí)間及時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充電。一般，儲(chǔ)存時(shí)間超過(guò)3個(gè)月的蓄電池應(yīng)及時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充電。

2) 蓄電池使用過(guò)程中應(yīng)避免長(zhǎng)期處于放電狀態(tài)，或者長(zhǎng)期小電流放電，并且不及時(shí)進(jìn)行充電的情況。電池處于充電不足狀態(tài)，容易造成在極板表面形成粗大而堅(jiān)硬的白色硫酸鉛結(jié)晶，堵塞極板微孔，影響電池容量輸出，造成電池容量下降且不可恢復(fù)。

3) 避免蓄電池過(guò)放電使用。一般，放電深度超過(guò)60%C10就屬于深放電。蓄電池放電后應(yīng)及時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充電，避免蓄電池放電后欠電狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間擱置，出現(xiàn)不可逆的硫酸鹽化現(xiàn)象。一般，電池放電后充電的時(shí)間間隔應(yīng)小于 72 h。

4) 長(zhǎng)期的浮充電過(guò)程并不能完全彌補(bǔ)自放電造成的容量損失，因此，需要定期地啟動(dòng)均衡充電對(duì)蓄電池進(jìn)行充電。一般每3～6個(gè)月啟動(dòng)均充對(duì)蓄電池進(jìn)行充電，確保蓄電池始終處于滿電荷狀態(tài)。

5) 雖然膠體蓄電池隔板的抗氧化性能優(yōu)良，但在蓄電池處于高溫、欠充電或過(guò)充電的條件下時(shí)，隔板會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，造成機(jī)械性能下降，分子鏈斷裂，出現(xiàn)空洞或者裂紋，易造成枝晶穿透隔板，形成枝晶短路，因此應(yīng)避免蓄電池不規(guī)范的使用。

4 結(jié)束語(yǔ)

膠體蓄電池相比于AGM蓄電池，熱容量大，溫度適應(yīng)性更廣，不存在電解液分層問(wèn)題，壽命更長(zhǎng)，但在實(shí)際使用中由于不恰當(dāng)?shù)氖褂?，枝晶短路的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，因此在實(shí)際應(yīng)用中要針對(duì)膠體蓄電池特點(diǎn)進(jìn)行合理的維護(hù)，避免過(guò)放電、欠充電、長(zhǎng)期存放等因素而造成的電池容量衰減甚至失效。