孔令帥，張慶法，任夏瑾，林曉娜，易維明，蔡紅珍

（山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博255000）

0 引言

傳統(tǒng)化石能源在我國能源消費(fèi)所占的比例過大，對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來巨大壓力，嚴(yán)重制約我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，必須開發(fā)具有經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性的可再生能源，從而滿足燃料的可持續(xù)生產(chǎn)。生物質(zhì)是被儲(chǔ)備的太陽能，植物通過光合作用產(chǎn)生生物質(zhì)，是一種豐富的可再生碳源[1]。生物質(zhì)快速熱解制取生物油技術(shù)被認(rèn)為是緩解傳統(tǒng)化石能源壓力和生物質(zhì)能源化利用的有效方式[2]。然而，生物質(zhì)快速熱解得到的生物油成分十分復(fù)雜，含有酯類、醚類、醛類、酮類、酚類、羧基酸和醇等300多種化合物，導(dǎo)致生物油存在含氧量高、pH低、熱值低、穩(wěn)定性差、不能與化石燃料互溶等問題[3]。生物油的這些理化性質(zhì)使其不能直接做為燃料使用，須進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行改性提質(zhì)處理。

生物質(zhì)催化快速熱解（Catalytic FastPyrolysis，CFP）可將生物質(zhì)快速熱解與催化劑在線催化重整相結(jié)合，從而得到高品質(zhì)的生物油或化學(xué)品[4]。催化劑的選擇與使用在CFP過程中起到至關(guān)重要的作用。由于獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)與酸性特點(diǎn)，HZSM-5分子篩在CFP過程中表現(xiàn)出良好的催化脫氧與芳構(gòu)化效果，顯著提高了熱解產(chǎn)物中芳烴類化合物（如苯、甲苯、二甲苯）的收率[5]。然而，HSM-5存在孔道狹窄，酸性位點(diǎn)分布不均勻等問題。此外，生物質(zhì)熱解過程中生成的脫水糖、呋喃類化合物及其他含氧化合物，經(jīng)過聚合、脫水、脫羧和脫羰基等處理生成焦炭，覆蓋在分子篩的酸性位點(diǎn)，堵塞分子篩的孔道，造成分子篩結(jié)焦失活[6]。研究表明，通過堿處理向微孔HZSM-5分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)，調(diào)整分子篩內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，可有效改善其結(jié)焦情況[7]。改性后形成微孔-介孔結(jié)構(gòu)的分級(jí)孔HZSM-5分子篩促進(jìn)了生物質(zhì)熱解蒸氣在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散效率以及與酸性位點(diǎn)的結(jié)合，從而提高了芳烴的收率，減少了焦炭的生成。程浩研究了不同濃度NaOH處理的HZSM-5對(duì)纖維素催化熱解的影響，結(jié)果表明堿處理后HZSM-5產(chǎn)生一定的介孔，生物油中芳烴產(chǎn)率高達(dá)38.5 %[8]。

近年來，烘焙預(yù)處理作為生物質(zhì)脫氧的有效手段受到廣泛關(guān)注[9]。烘焙是生物質(zhì)原料在惰性氣體氛圍、反應(yīng)溫度為200～300℃下的低溫慢速熱解過程。烘焙可使生物質(zhì)組分中的半纖維素發(fā)生降解，生成水、CO2、CO、乙酸等小分子物質(zhì)，從而降低生物質(zhì)中O/C比，減少生物質(zhì)內(nèi)含氧官能團(tuán)數(shù)量，降低生物油中的含氧化合物和水分含量，提高生物油的品質(zhì)。Dail探究烘焙預(yù)處理溫度對(duì)松木催化熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，隨著烘焙溫度的升高，生物油中酸、醛等含氧化合物急劇下降，芳烴類明顯增多[10]。

綜上所述，催化快速熱解與烘焙預(yù)處理均可有效地改善生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物的組成與分布。然而，目前關(guān)于分級(jí)孔HZSM-5催化熱解烘焙預(yù)處理生物質(zhì)的研究鮮有報(bào)道。本文以楊木（PW）為生物質(zhì)原料，對(duì)其進(jìn)行烘焙預(yù)處理。利用NaOH溶液改性處理HZSM-5制備分級(jí)孔分子篩，在固定床反應(yīng)器中展開分級(jí)孔HZSM-5分子篩催化烘焙預(yù)處理?xiàng)钅緹峤庵苽浞紵N的研究；探索堿處理濃度和烘焙預(yù)處理溫度對(duì)芳烴選擇性的影響規(guī)律，為生物質(zhì)資源化高效利用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用生物質(zhì)原料楊木粉取自山東綠森塑木復(fù)合材料有限公司。利用篩網(wǎng)篩選楊木粉的粒徑為0.15 ～0.18 mm，置于恒溫干燥箱中于105℃干燥至恒重。HZSM-5分子篩（SiO2/Al2O3=36）購于南開大學(xué)催化劑廠。實(shí)驗(yàn)前，將HZSM-5分子篩置于馬弗爐中，在550℃下焙燒5 h。NaOH（分析純）購于天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。硝酸銨（分析純）購于煙臺(tái)市雙雙化工有限公司。

1.2 楊木的烘焙預(yù)處理

在氣氛管式爐中進(jìn)行楊木的烘焙預(yù)處理，以高純N2（99.999%）為載氣，流量為40mL/min。將8 g楊木粉置于管式爐中，以10℃/min的加熱速率 從 常 溫 升 溫 至 烘 焙 溫 度（220，240，260，280℃），恒溫時(shí)間為30min；然后，在反應(yīng)管內(nèi)N2氛圍下冷卻至室溫，得到烘焙預(yù)處理后的樣品。樣品以XPW表示（X代表烘焙預(yù)處理溫度）。采用元素分析儀分析烘焙預(yù)處理前后楊木的元素組成，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28731-2012對(duì)原料進(jìn)行工業(yè)分析。

1.3 催化劑的制備與表征

分別配制0.2 ，0.3 ，0.4 mol/L的NaOH溶液，稱取一定量的HZSM-5分子篩加入到配制好的NaOH溶液中，水浴加熱到85℃，磁力攪拌2 h。溶液冷卻后抽濾，用超純水沖洗至中性，將濾餅置于恒溫干燥箱中在105℃下干燥2h。將堿處理后的HZSM-5分子篩置于500 mL，0.5 mol/L的NH4NO3溶液中，水浴加熱至60℃，磁力攪拌2 h；然后抽濾，用超純水沖洗，在105℃下干燥2 h，離子交換重復(fù)2次；最后將樣品在馬弗爐中于550℃下焙燒5 h得到分級(jí)孔HZSM-5分子篩，標(biāo)記為Y-HZSM-5（Y代表NaOH溶液的濃度）。

采用德國X-射線衍射儀對(duì)催化劑的結(jié)晶度進(jìn)行表征，輻射源為Cu靶，管電壓為35 kV，電流為30mA，掃描范圍為3～60°，掃描速度為6°/min。采用全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀進(jìn)行N2吸附脫附測(cè)試。樣品先在300℃下脫氣3 h，然后在-196℃下進(jìn)行液氮吸附測(cè)定。樣品的比表面積和孔體積分別采用BET法和單點(diǎn)法測(cè)定，根據(jù)BJH法測(cè)得孔徑。采用全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑的酸性質(zhì)進(jìn)行表征。將50mg催化劑在NH3氣氛（10%NH3-90%He，30 mL/min）、100℃下吸附1 h，然后He物理吹掃30min（30mL/min），在He氣氛下以10℃/min的升溫速率，從100℃升溫至700℃進(jìn)行脫附。

1.4 催化熱解實(shí)驗(yàn)

利用催化劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行烘焙預(yù)處理?xiàng)钅镜拇呋療峤鈱?shí)驗(yàn)（圖1）。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Catalyst evaluation device

試驗(yàn)裝置主要由氮?dú)夤┙o裝置、載氣預(yù)熱裝置、固定床反應(yīng)器和冷凝裝置組成，有3個(gè)加熱區(qū)段，保證反應(yīng)管內(nèi)受熱環(huán)境一致。取2 g物料置于鋼絲網(wǎng)罐中，取2 g催化劑置于反應(yīng)管底部的催化床層中，物料與催化劑的質(zhì)量比為1∶1，載氣為純度99.999%的氮?dú)猓髁繛?00mL/min。程序升溫至550℃后，旋轉(zhuǎn)掛鉤使鋼絲網(wǎng)罐滑落至反應(yīng)中心進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20min。生物質(zhì)熱解氣隨載氣經(jīng)過催化床層，催化重整后的氣體通過裝有二氯甲烷的石英玻璃管收集。石英玻璃管置于低溫循環(huán)冷卻裝置（-10℃）中。將收集到的液體倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，于45℃下旋蒸去除二氯甲烷，至石英玻璃管質(zhì)量恒重，剩下的液體即為熱解所得生物油。

1.5 生物油分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)生物油成分進(jìn)行分析。進(jìn)樣量為10 L；所用載氣為氦氣，流量為1mL/min；進(jìn)樣口溫度為280℃；分流比為60∶1；DB-1701毛細(xì)管柱為60mm×0.25 mm×0.25 μm。升溫程序：從初溫40℃，以5℃/min的升溫速率升至240℃，保持5min。采用美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究院（NIST）質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫比較色譜圖進(jìn)行生物油成分的定性分析。通過生物油各化合物色譜峰面積進(jìn)行半定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 烘焙預(yù)處理對(duì)楊木物性參數(shù)影響

未處理與烘焙預(yù)處理?xiàng)钅镜墓I(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。工業(yè)分析結(jié)果表明，隨著烘焙預(yù)處理溫度從220℃升高到280℃，揮發(fā)分含量從85.7 %減少至75.99 %，而灰分和固定碳逐漸增加。元素分析結(jié)果表明，隨著烘焙預(yù)處理溫度的升高，楊木中C元素從48.63 %增加至53.68 %，O元素從44.40 %減少至39.50 %，O/C顯著降低。這主要是由于楊木在烘焙預(yù)處理過程中發(fā)生了脫水以及半纖維素分解，O元素以H2O，CO2，CO和小分子酸類等形式脫除[11]。

表1 烘焙楊木的物理特性結(jié)果Table 1 Industrial analysis and elementanalysis results of torrefied PW

2.2 催化劑的表征分析

2.2.1 BET表征分析

用不同濃度的NaOH處理HZSM-5分子篩的N2吸脫附曲線如圖2所示。

圖2 不同分級(jí)孔HZSM-5的N2吸脫附等溫線Fig 2 N2 sorption isotherms of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

從圖2中可以看出，未改性HZSM-5的吸脫附等溫曲線為典型的I型等溫曲線，無明顯的回滯環(huán)，說明其主要為微孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)NaOH處理后HZSM-5的N2吸脫附等溫線有明顯的遲滯回環(huán)，這是典型的IV型等溫曲線，說明分子篩內(nèi)存在介孔孔道結(jié)構(gòu)。這與Khoshbin R的研究結(jié)果一致[12]。隨著NaOH濃度從0.2 mol/L提高到0.3 mol/L，HZSM-5等溫線吸附量迅速增加，遲滯回環(huán)變得更加明顯，說明介孔結(jié)構(gòu)數(shù)量增加。當(dāng)NaOH濃度進(jìn)一步提高到0.4 mol/L時(shí)，吸附量有所降低，這主要是由于較高濃度堿處理造成分子篩脫硅，部分孔道結(jié)構(gòu)遭到破壞所致。表2為不同NaOH濃度處理的HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)物理參數(shù)。隨著NaOH濃度的增加，HZSM-5分子篩介孔比表面積和孔容先增大后減小，在NaOH濃度為0.3 mol/L時(shí)達(dá)到最大。由以上結(jié)果可知，較低的NaOH處理濃度通過適當(dāng)脫硅促進(jìn)了HZSM-5分子篩中介孔的形成，而過高的NaOH濃度會(huì)破壞HZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)。

表2 不同分級(jí)孔HZSM-5的孔結(jié)構(gòu)物理參數(shù)Table 2 Physical parameters of pore structure of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

2.2.2 XRD表征

不同濃度NaOH處理的HZSM-5分子篩的XRD譜圖如圖3所示。

圖3不同分級(jí)孔HZSM-5的XRD圖Fig.3 XRD patterns of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

由圖3可知，改性前后的HZSM-5在2θ為7.8 ，8.7 ，22.9 ，23.6 ，24.3 °處出現(xiàn)典型的MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰，并且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)。這說明HZSM-5經(jīng)NaOH處理后并未形成新的晶體結(jié)構(gòu)，MFI沸石結(jié)構(gòu)在脫硅后基本保持不變。隨著NaOH處理濃度提高，HZSM-5分子篩的晶體衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，主要原因是分子篩經(jīng)NaOH處理后會(huì)選擇性脫除部分骨架硅，直至NaOH處理濃度達(dá)到0.4 mol/L時(shí)，HZSM-5分子篩在2θ為7～9°時(shí)衍射峰消失，說明HZSM-5分子篩脫硅嚴(yán)重，導(dǎo)致部分骨架坍塌，晶體結(jié)構(gòu)被破壞[13]。

2.2.3 NH3-TPD表征

經(jīng)不同濃度NaOH處理后的HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖如圖4所示。由圖4可知，未處理HZSM-5在200℃和400℃左右分別出現(xiàn)2個(gè)NH3脫附峰，分別代表HZSM-5分子篩的弱酸性位點(diǎn)和強(qiáng)酸性位點(diǎn)[14]。HZSM-5的弱酸性位點(diǎn)主要來自非骨架上的Al-OH和成弱酸性的Al-OH-Si結(jié)構(gòu)；強(qiáng)酸性位點(diǎn)主要來自于骨架上的Al-OH-Si結(jié)構(gòu)和無定型的Al離子。堿處理使分子篩的強(qiáng)酸性位點(diǎn)急劇減少，弱酸性位點(diǎn)增加。這是因?yàn)閴A處理的選擇性脫硅主要去除的是骨架上酸性較強(qiáng)的Si-OH-Al結(jié)構(gòu)。然而，高濃度堿處理HZSM-5時(shí)，使其脫硅的同時(shí)也會(huì)脫除部分鋁，導(dǎo)致弱酸和強(qiáng)酸均減少。

圖4 不同分級(jí)孔HZSM-5的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD patterns of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

2.3 烘焙溫度對(duì)0.3 -HZSM-5催化楊木熱解的影響

圖5給出了在0.3 -HZSM-5催化下，不同烘焙溫度對(duì)楊木熱解產(chǎn)物的組成與分布的影響，楊木催化熱解產(chǎn)物主要分為酚類、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴（主要是萘、蒽及其衍生物）、醛酮類、酸類、呋喃類。由圖5可知，隨著烘焙預(yù)處理溫度升高，生物油中酸類含量逐漸降低，當(dāng)烘焙溫度達(dá)到260℃時(shí)，酸類完全消失。生物油中的酸類主要為乙酸，來源于半纖維素的脫乙?；饔谩Ｈ┩惢衔镫S烘焙預(yù)處理溫度的升高，先減少后增多，在260℃達(dá)到最低的4.40%。生物質(zhì)三組分（半纖維素、纖維素、木質(zhì)素）中半纖維素的熱穩(wěn)定性最差。在楊木的烘焙預(yù)處理過程中，半纖維素率先發(fā)生開環(huán)與斷裂，生成乙酸及小分子醛酮。因此，烘焙預(yù)處理后的楊木催化熱解所得生物油中酸類及醛酮類的含量相應(yīng)降低。酸類及醛酮類物質(zhì)的存在是導(dǎo)致生物油pH低、穩(wěn)定性差的主要原因?？梢?，烘焙預(yù)處理可有效改善生物油的品質(zhì)。

圖5 烘焙溫度對(duì)楊木催化熱解產(chǎn)物組成的影響Fig.5 The effects of torrefaction temperature on catalytic pyrolysis products of PW

0.3-HZSM-5催化楊木熱解所得的主要產(chǎn)物為單環(huán)芳烴，含量為45.52 %～58.12 %。隨著烘焙預(yù)處理溫度的升高，單環(huán)芳烴的含量先增大后減小，在260℃達(dá)到58.12%。與未處理?xiàng)钅鞠啾?，烘焙預(yù)處理?xiàng)钅局卸喹h(huán)芳烴的含量也隨著烘焙溫度的升高而增加，在烘焙溫度為280℃時(shí)多環(huán)芳烴的含量為11.72%?？梢姡姹侯A(yù)處理有利于芳烴類化合物的生成。這是由于烘焙預(yù)處理使楊木中氧含量減少，熱解蒸氣更易在0.3-HZSM-5酸性位點(diǎn)上催化重整形成芳烴，最終導(dǎo)致生物油中芳烴類化合物選擇性增加。

烘焙溫度從220℃升至280℃，酚類化合物先減少后增多，在260℃時(shí)酚類化合物含量最低，為23.89%。這主要是由于烘焙預(yù)處理能夠促進(jìn)楊木中木質(zhì)素醚鍵的斷裂和脫甲氧基反應(yīng)，從而使熱解蒸氣中更多的小分子酚類能夠進(jìn)入到0.3 -HZSM-5孔道內(nèi)，在酸性位點(diǎn)上發(fā)生一系列的脫氧、裂化、芳構(gòu)化反應(yīng)形成芳烴化合物，導(dǎo)致生物油中酚類化合物的減少以及芳烴化合物的增多。

2.4 堿處理濃度對(duì)260℃烘焙預(yù)處理?xiàng)钅敬呋療峤獾挠绊?/h3>

不同堿處理的濃度對(duì)HZSM-5催化260PW熱解產(chǎn)物組成與分布的影響如圖6所示。

圖6 分級(jí)孔HZSM-5對(duì)260 PW催化熱解產(chǎn)物組成的影響Fig.6 The effects ofmodified HZSM-5 zeolites on catalytic pyrolysis products of 260 PW

當(dāng)堿處理濃度較低時(shí)（＜0.4 mol/L），酚類、醛酮類的含量變化較小，在0.4 -HZSM-5催化條件下，酚類、醛酮類、呋喃類的含量陡增。從表2、圖3可以看出，堿濃度處理為0.4 mol/L造成了HZSM-5骨架坍塌，活性位點(diǎn)消失，導(dǎo)致其催化性能大大降低，難以催化醛酮類和酚類物質(zhì)發(fā)生脫氧、裂化、低聚及芳構(gòu)化反應(yīng)。另一方面，隨著堿處理濃度從0.2 mol/L提高到0.4 mol/L，單環(huán)芳烴的產(chǎn)率先增加后減少，0.3 -HZSM-5催化260PW熱解產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的收率達(dá)到58.12%。然而，多環(huán)芳烴的產(chǎn)率隨著堿處理濃度的增加而逐漸降低。這主要因?yàn)檫m當(dāng)?shù)膲A處理促進(jìn)介孔的形成，平均孔徑增大，比表面積增大，同時(shí)修飾和平衡了HZSM-5的酸性強(qiáng)度，促進(jìn)了反應(yīng)物的擴(kuò)散效率和生成物及時(shí)擴(kuò)散出孔道結(jié)構(gòu)，抑制了單環(huán)芳烴的進(jìn)一步聚合形成多環(huán)芳烴。綜合考慮，0.3 -HZSM-5催化260℃烘焙預(yù)處理?xiàng)钅镜男Ч詈谩?/p>

從圖6（b）可知，與未改性HZSM-5，0.3-HZSM-5相比，0.2 -HZSM-5和0.4 -HZSM-5催化熱解所產(chǎn)物中苯、甲苯的選擇性降低，二甲苯和其他單環(huán)芳烴（主要是三甲苯、四甲苯等）選擇性提高，說明堿處理改變了HZSM-5對(duì)芳烴類各化合物的擇形選擇性，這主要與引入介孔及孔徑增大有關(guān)。

3 結(jié)論

利用管式爐以不同溫度烘焙預(yù)處理?xiàng)钅?，利用不同濃度的NaOH溶液對(duì)HZSM-5進(jìn)行預(yù)處理。在催化劑評(píng)價(jià)裝置上，利用改性前后的HZSM-5，催化經(jīng)過不同溫度烘焙預(yù)處理后的楊木，分析產(chǎn)物中生物油的組分。

經(jīng)NaOH溶液處理后，HZSM-5中成功引入介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)NaOH溶液濃度為0.3 mol/L時(shí)，分級(jí)孔HZSM-5內(nèi)介孔數(shù)量最多，強(qiáng)酸量較少，弱酸量較多。烘焙溫度對(duì)熱解產(chǎn)物中芳烴的含量有影響，260℃烘焙預(yù)處理?xiàng)钅敬呋療峤庑Ч罴?，芳烴化合物總收率達(dá)到82.01%，其中單環(huán)芳烴占芳烴化合物總收率的70.87%，含氧化合物的含量降低了9.76%，有效地改善了生物油的品質(zhì)。

堿處理改變了HZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)，從而改變了其擇形選擇性。隨著NaOH溶液濃度的增大，產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量增加，多環(huán)芳烴的含量減少。在0.3 -HZSM-5催化下，單環(huán)芳烴的產(chǎn)率達(dá)到58.12%。

綜上所述，利用分級(jí)孔HZSM-5催化烘焙生物質(zhì)熱解工藝，可顯著提高產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的含量。