姜李中，馬振華

（蕭山區(qū)質(zhì)量計(jì)量監(jiān)測(cè)中心，浙江 杭州 311200）

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度是和測(cè)量結(jié)果息息相關(guān)的重要參數(shù)，在一定程度上反映了測(cè)量結(jié)果的分散性。開展標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定工作，能讓測(cè)量結(jié)果更為科學(xué)有效。本研究以標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2912.1—2009為基礎(chǔ)，分析了紡織品甲醛質(zhì)量濃度測(cè)定（水萃取法）的不確定度評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)方法及原理

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2912.1—2009的要求，稱取1.00 g試樣，加入100.000 00 mL三級(jí)水，在40 ℃下水浴振蕩 60 min，萃取液用乙酰丙酮顯色，在412 nm波長下測(cè)得吸光度，將其與線性回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線相比較，從而定量（線性回歸曲線是通過測(cè)定已知質(zhì)量濃度的甲醛溶液吸光度，采用最小二乘法擬合而成的線性回歸曲線）。

1.2 儀器和試劑

A級(jí)量瓶，A級(jí)量筒，A級(jí)移液管，紫外分光光度計(jì)（Jenwey 6050型），電子天平（梅特勒ME204E），甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.1 mg/mL）。

1.3 制作線性回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照標(biāo)準(zhǔn)要求，采用最小二乘法將標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度-吸光度擬合成線性函數(shù)：y=ax+b。選取6個(gè)測(cè)試點(diǎn)，每個(gè)測(cè)試點(diǎn)重復(fù)測(cè)試兩遍，吸光度見表1。

1.4 甲醛試樣吸光度的測(cè)定

按照標(biāo)準(zhǔn)的要求，對(duì)同一批次檢測(cè)10個(gè)試樣，測(cè)試結(jié)果見表2。

表1 吸光度測(cè)試結(jié)果

表2 測(cè)試樣品吸光度

2 測(cè)量結(jié)果的不確定評(píng)定分析

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

測(cè)量結(jié)果的不確定評(píng)定模型為：

式中，c代表測(cè)試液的質(zhì)量濃度，V代表萃取液體積，m代表樣品的質(zhì)量，F(xiàn)代表樣品中甲醛的質(zhì)量濃度。

由公式（1）可以看出，樣品中甲醛質(zhì)量濃度測(cè)定結(jié)果的不確定度是由測(cè)試液質(zhì)量濃度的不確定度、萃取液體積的不確定度以及樣品質(zhì)量的不確定度這3個(gè)分量組成，本研究認(rèn)定3個(gè)輸入量之間不相關(guān)，最終合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算采用文獻(xiàn)[1]6.3中給出的公式：

2.2 萃取液體積引入的不確定度u（V）

萃取液體積引入的不確定由量筒引入的不確定u1（V）和水熱膨脹系數(shù)引入的不確定度u2（V）構(gòu)成。

2.2.1 量筒引入的不確定度u1（V）

根據(jù)檢定證書給出的100.000 00 mL A級(jí)量筒的允差為±0.200 00 mL，按照均勻分布，則：

2.2.2 水熱膨脹系數(shù)引入的不確定度u2（V）

水的熱膨脹系數(shù)為2.1×10-4，實(shí)驗(yàn)室溫度的偏差范圍為（20±2）℃，采用均勻分布，則：

綜上，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)不確定度為0.118×10-3。

2.3 樣品質(zhì)量引入的不確定u（m）

在計(jì)算樣品質(zhì)量不確定度時(shí)，不考慮重復(fù)性測(cè)量引入的不確定，則不確定分量僅為u1（m），即電子天平引入的不確定度。

根據(jù)檢定校準(zhǔn)證書，測(cè)量范圍在0～50.000 0 g時(shí)，電子天平的允差為±5.000 0 mg，服從矩形分布，則u1（m）

2.4 測(cè)試液質(zhì)量濃度引入的不確定度u（c）

2.4.1 回歸曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u1（c）

標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度公式為：

式中，xi為配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，c標(biāo)準(zhǔn)為采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，Vc為吸取的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，V為定容的體積。由此可見，回歸曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度由配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度不確定度、采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度不確定度以及吸取體積3個(gè)分量組成。由此得出：

2.4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u（c標(biāo)準(zhǔn)）

標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢定校準(zhǔn)證書中給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度（k=2）為0.03，相對(duì)不確定度為0.303，則：

2.4.1.2 吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度u（Vc）

吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度是由移液管引入的不確定度。

（1）1.000 00 mL移液管引入的不確定度u（V1mL）。根據(jù)檢定證書給出的1.000 00 mL A級(jí)移液管的允差為±0.008 00 mL，按照均勻分布，則：

（2）5.000 00 mL移液管引入的不確定度u（V5mL）。根據(jù)檢定證書給出的1.000 00 mL A級(jí)移液管的允差為±0.025 00 mL，按照均勻分布，則：

2.4.1.3 定容體積引入的不確定度u（Vc）

定容體積引入的不確定分量為量瓶引入的不確定度u1（V100mL）以及水熱膨脹系數(shù)引入的不確定度u2（V100mL）。

（1）量瓶引入的不確定度u1（V100mL）。根據(jù)檢定證書給出的100 mL A級(jí)量瓶的允差為±0.1 mL，按照均勻分布，則：

（2）水熱膨脹系數(shù)引入的不確定度u2（V100mL）。水的熱膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，實(shí)驗(yàn)室溫度的偏差范圍為（20±2）℃，采用均勻分布，則：

2.4.1.4 合成回歸曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u1（c）按照標(biāo)準(zhǔn)要求，采用最小二乘法將標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度-吸光度擬合成線性函數(shù)：y=ax+b。選取6個(gè)測(cè)試點(diǎn)，每個(gè)測(cè)試點(diǎn)重復(fù)測(cè)試兩遍，標(biāo)準(zhǔn)曲線配制點(diǎn)不確定度見表3。

綜合表3的數(shù)據(jù)及參考文獻(xiàn)[2]，最后得：

2.4.2 回歸曲線引入的不確定度u2（c）

實(shí)驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)要求，采用最小二乘法擬將標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度-吸光度擬合成線性函數(shù)：y=ax+b。選取6個(gè)測(cè)試點(diǎn)，每個(gè)測(cè)試點(diǎn)重復(fù)測(cè)試兩遍，標(biāo)準(zhǔn)曲線配制點(diǎn)吸光度見表4。

將12個(gè)點(diǎn)位全部用于擬合曲線，通過回歸分析得到：a=7.345 70，s（a）=0.046 74，b=0.031 60，s（b）=0.011 05，r（a，b）=-0.781 50，s=0.023 89。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制點(diǎn)不確定度

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制點(diǎn)吸光度

線性函數(shù)為y=7.345 7（0.011 0）x+0.031 6（0.046 7），則修正值的預(yù)計(jì)值合成標(biāo)準(zhǔn)不確定表達(dá)式為：

2.5 紡織品甲醛測(cè)定（水萃取法）合成相對(duì)不確定度

將上面得到的所有w不確定度分量代入公式：

得到紡織品甲醛測(cè)定（水萃取法）合成相對(duì)不確定度為0.004 7。

2.6 紡織品甲醛測(cè)定（水萃取法）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

紡織品甲醛測(cè)定（水萃取法）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.7 紡織品甲醛測(cè)定（水萃取法）合成擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展合成不確定度為：

2.8 最終結(jié)果

此次實(shí)驗(yàn)中，被測(cè)樣品的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)取10次結(jié)果的平均值為159.864 3 mg/kg，取整數(shù)位為160 mg/kg，測(cè)試結(jié)果的擴(kuò)展合成不確定度為1.502 8 mg/kg（k=2），取整數(shù)位為2 mg/kg。最終測(cè)試報(bào)告可以表示為（160±2）mg/kg（k=2）。相應(yīng)的相對(duì)合成不確定度為0.47%。

3 結(jié)語

本研究通過建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)甲醛測(cè)試實(shí)驗(yàn)過程中的測(cè)試液質(zhì)量濃度的不確定度分量、萃取液體積的不確定度分量以及樣品質(zhì)量的不確定度分量進(jìn)行了評(píng)估和分析，最終得到實(shí)驗(yàn)合成相對(duì)不確定度為0.47%，為相關(guān)的檢測(cè)工作提供了一定參考。