楊 祥,劉攀攀,張曉迪,孫學鳳*

1.齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 材料科學與工程學院,濟南 250353 2.齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 菏澤校區(qū)(菏澤分院),菏澤 274000

作為吸附分離的關鍵,尋找一種高效的吸附劑尤為重要。而金屬—有機骨架材料(MOFs)作為一種新興的有機—無機雜化多孔納米材料,具有孔隙率高、比表面積大、密度低和孔道可調節(jié)等特點是一種良好的吸附劑[1-4]。近年來關于吸附分離的研究越來越多,相關理論愈發(fā)成熟,特別是化工、石油和環(huán)境保護等領域。Li等[5]于1999年首次報道了這種具有超高的比表面積和孔體積的MOFs,并將其命名為MOF-5。研究表明在高溫去除客體分子的條件下,MOF-5結構依舊保持完整,其良好的穩(wěn)定性和吸附性能引發(fā)各領域學者的廣泛研究。自1999年至今,在ACS Publications中以“MOF”為主題檢索結果從114以指數型增長到10 992條。圖1為近十年以“MOF”為主題在ACS Publications每年的文獻數量。本文將圍繞MOFs作為一種新型高效吸附劑,在能源氣體儲存和環(huán)境保護等吸附分離方面的具體應用做出總結。

圖1 以“MOF”為主題在ACS Publications中檢索的每年文獻數量

1 MOFs的種類

金屬-有機骨架材料是由無機金屬離子和有機配體構筑而成的多孔配位聚合物,隨著MOFs近年來的迅速發(fā)展,截止2013年底報道的MOFs結構就已超過20 000種[6],并且每年文獻所報道的結構數量都呈增長趨勢。MOFs的構筑主要由有機配體以及金屬離子的選擇所決定,其金屬離子的選擇主要集中在過渡系金屬、堿金屬和稀土金屬等,有機配體則主要在含氮雜環(huán)類和含氧類中選擇。金屬節(jié)點和有機構件選擇的多樣性使這一配位聚合物變得更加豐富多彩,在這里我們按有機配體種類的不同,將MOFs材料分為羧酸類和含氮雜環(huán)類。

1.1 羧酸類

IRMOFs系列是以MOF-5(如圖2)作為模板,以鋅鹽和羧酸有機配體構筑形成的一系列配位聚合物,并稱為網格狀金屬—有機骨架材料(isoreticular metal-organic frameworks)。IRMOFs被首次提出并應用于氣體儲存,Düren等[7]通過比較不同的吸附劑(IRMOF-1、IRMOF-6、IRMOF-14、硅沸石、八面沸石、MCM-41和碳納米管)得出IRMOF-6在吸附方面上具有極佳性能(在35 bar對天然氣的吸附量為155 cm3/cm3),并模擬出將有機配體換為1,4-四溴苯二甲酸酯和9,10-蒽二甲酸,單位體積吸附量可分別增加23%和36%。由于該系列配合物構筑的構件是羧酸類有機配體,成鍵能力非常強,有利于提高孔隙率和穩(wěn)定性,在吸附分離領域中的研究應用愈發(fā)廣泛。

圖2 MOF-5分子結構示意圖[5]

MIL系列是由Ferey小組[8]最初提出,并以其所在的拉瓦錫研究所(Materials Institute Lavoisior)的首字母命名。其中MIL-101憑借孔隙率大(90%)和比表面積高(Langmuir,6 000 m2/g)等優(yōu)勢在吸附分離中被廣泛研究。此類材料在節(jié)點上突破了第一過渡系的二價金屬離子,選擇Fe3+、Cr3+、Al3+等金屬離子作為金屬中心。不足的是在合成時往往需要外加酸和嚴格控制高溫,預防金屬離子與水反應以及形成羥基或氧連接的多核簇[9],影響晶體的生長。

UiO系列最初由Cavka等[10]制備的一種以Zr4+與羧酸類有機配體中的氧配位而成的MOFs。此系列基于Zr—O鍵的組合具有非常高的穩(wěn)定性,其中最經典的UiO-66以金屬簇構筑MOF,并將這些金屬簇稱為二級構筑單元(secondary building block,SBU),六核Zr簇作為高核數金屬簇形成SBU,Zr6O4(OH)4與12個1,4-BDC通過羧基連接構筑的網絡中含有八面籠和四面籠,通過增加有機配體的長度可以形成更廣闊的網絡結構,因具備比表面積大和熱穩(wěn)定性高(540 ℃)等特點使其在催化領域中應用廣泛。Chen等[11]將-SO3H通過對UiO-66進行合成后修飾,并將得到的MOF-SO3H作為催化劑將果糖轉化為5-羥甲基糠醛(HMF),其果糖轉化率極高(>99%),HMF的產率也達到了85%。

除了以上具有代表性的MOF之外,還有很多以羧酸為有機配體構筑的MOF。例如Chui等[12]制備的HKUST-1,并以香港科技大學(Hong Kong University of Science and Technology)首字母命名為HKUST-n,其金屬中心可經過去除水分子后產生配位不飽和金屬中心,在吸附應用中具有很好的吸附性能。Kimoon等[13]報道的POST-1,并根據浦項科技大學(Pohang University of Science and Technology)首字母命名為POST系列。還有Hupp等[14]合成并以美國西北大學(Northwestern University)首字母命名的NU-n系列,其合成的NU-110為當時報道的最高比表面積(7 140 m2/g,僅相當于理論值的49%左右)的吸附劑材料。

1.2 含氮雜環(huán)類

ZIFs系列也是由Yaghi小組[15]提出,但相對于IRMOFs,節(jié)點由Zn2+擴展到Co2+和Ln3+等金屬離子,有機配體也由羧酸鹽改為咪唑鹽。這一系列材料因為結構與沸石類似,具有分子篩拓撲網絡結構,通常用SOD(方鈉石網絡)進行標記,所以將其稱之為類沸石咪唑骨架材料(zeoliticimidazolate frameworks,ZIFs)。早期Yaghi報道的ZIFs的原型構件ZIF-8(圖3或稱MAF-4)熱穩(wěn)定性高達550 ℃,且Langmuir表面積達1 810 m2/g。此外,這類配合物不僅易于制造,并具有顯著的化學穩(wěn)定性和特殊的分子篩效果。并且ZIF-8具耐堿性和熱穩(wěn)定性等出色的性能使其在CO2吸附分離上應用極其廣泛[16]。

圖3 ZIF的單晶X射線結構示意圖[15]

MAFs為多孔金屬多氮唑骨架(metal azolate frameworks,MAFs),打破了傳統(tǒng)MOFs的剛性骨架結構,充分利用柔韌性使其在吸附分離中得到廣泛應用。Chen課題組[17]合成的MAF-2(Hetz=3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑)可以有效地分離苯和環(huán)己烷,是有機混合物分離的最佳吸附劑,因為它的柔性支架可以扭曲到一定程度,使得苯可以通過扭曲的孔擴散,環(huán)己烷不能通過,從而實現分離。2019年陳小明組再次合成了一種柔性的金屬框架材料MAF-41[18],其具有超高的熱穩(wěn)定性(最高可達500 ℃)、耐堿性以及超疏水特性,相比傳統(tǒng)的分離純化可大大降低能源消耗。

圖4 中間分子篩效應[18]

2 MOFs在氣相吸附分離中的應用

氣相吸附分離在工業(yè)生產中非常重要,涉及如能源氣體儲存、碳捕集與貯存和輕烴類選擇性分離等眾多領域。但隨著各領域對分離的高效、節(jié)能和環(huán)保等需求的提高以及對新興的特殊分離要求的產生,吸附劑的選擇和開發(fā)新型吸附劑成為分離領域的研究熱點。目前常用的吸附劑,比如沸石、活性炭、硅膠等均發(fā)揮著良好的作用。MOFs作為一種新興多孔納米材料,因其超高的比表面積、孔道可調控和可功能化等特點廣泛應用于氣相吸附分離。

2.1 能源氣體貯存

隨著科學技術的進步,氫能和天然氣作為一種綠色高效的能源如何最大化利用成為世界各國能源戰(zhàn)略的重要組成部分。

2.1.1 貯 氫

氫氣易燃易爆炸,不易存儲及運輸。為解決這一難題,科研工作者提出眾多貯氫的方法,主要有液化貯氫、壓縮貯氫和吸附貯氫等。前兩種方式雖然操作簡單,但是耗能大,效率低,高壓下還會出現“氫脆”現象。而吸附貯氫主要以沸石、活性炭以及MOFs等多孔材料作為吸附劑進行儲存,具有效率高、安全可靠和可規(guī)?；忍攸c,近年來吸引眾多科研工作者的注意。

Yaghi課題組[19]利用以MOF-5為代表的幾種材料測定貯氫性能,其在低壓下達到飽和,每克MOF-5對H2的最大吸附量為45 mg(4.5 wt% )。由于不同合成方法下合成的同種MOF比表面積差別較大,Yaghi課題組又在無水無氧的條件下制備了MOF-5[20],并在77 K和4 MPa下測定出H2吸附等溫線,顯示了每克MOF-5最大吸附量由4.5 wt%增加到7.1 wt%。并測定在17 MPa時,MOF-5對H2總吸附量為11.5 wt%,體積儲存密度達到77 g/L。通過比較兩種不同合成方式得到的MOF-5對H2的吸附量可以得出如下結論:其比表面積越高,對貯氫性能提升越明顯。

除了比表面積大小對儲氫性能有所影響,增加開放金屬位點,也可以有效的提高MOFs的貯氫容量。如近年Chen課題組[21]提出將Fe2M(M,Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+)和有機羧酸配體結合所制得的一系列MOFs。其中最引人注目的為PCN-250(Fe2Co),在77 K,0.12 MPa和3.5 MPa時對H2的吸附量分別達到28 g/L和60 g/L,并且對CH4同樣具有優(yōu)異的吸附性能。

2.1.2 CH4貯存

CH4作為天然氣的主要成分,與其他化石燃料相比,其H/C比較大,CO2釋放量較少,是一種優(yōu)質的清潔能源。相比于傳統(tǒng)吸附劑,MOFs具有超高的比表面積和孔體積以及開放金屬位點使其在吸附甲烷中發(fā)揮著重要作用。

如備受關注的HKUST-1[12],其具有tbo拓撲三維網絡結構,去除客體分子后會暴露更多的配位不飽和金屬位點,可有效吸附甲烷。Peng等[22]發(fā)表的文獻報道,HKSTU-1在77 K時BET比表面積為1 850 m2/g,在常溫、3.5 MPa下HKUST-1對CH4有著異常的高容量吸收(體積存儲密度達到227 cm3/cm3),在當時已報道的MOFs中對甲烷的吸附量占據榜首,而且在常溫、6.5 MPa下體積存儲密度更達到267 cm3/cm3,突破了2012年美國能源部對CH4儲存吸附劑的目標(體積存儲密度要達到263 cm3/cm3)。2014年,Yaghi課題組[23]發(fā)表并合成的Al-MOF-519和Al-MOF-520,在298 K,3.5 MPa時對甲烷的體積存儲密度分別達到了200 cm3/cm3和162 cm3/cm3,并且在常溫、8 MPa下,MOF-519的體積存儲密度達到了279 cm3/cm3,超過當時所有對甲烷有突出吸附能力的MOFs。

2.2 碳捕集與碳貯存

近年來,碳捕集與封存(Carbon Capture and Storage,CCS)技術被認為是經濟高效減少溫室氣體、減緩全球變暖的可行方法之一。目前,CO2捕集的主要方法是液體溶劑吸收法[24]和吸附分離法[25],但這兩種方法在應用上都具有一定的局限性。MOFs憑借吸附容量大、選擇性高和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢在吸附分離中引起了廣泛的關注。

Kitagawa課題組[26]最早提出在多孔配位聚合物材料中進行表面功能化修飾,在MOFs中引入酰胺基團后不僅對吸附性能有所提升,在催化上同樣具有應用前景。隨著研究的不斷深入,目前MOFs的表面官能化修飾方法由之前簡單的合成前修飾擴展至合成后修飾[27]。例如,Yaghi課題組[28]以IRMOF-5為原型利用合成前修飾,將帶有溴、氨基、正丙氧基、正戊氧基和環(huán)丁基等基團的對苯二甲酸替代BDC制得了一系列IRMOFs。其中引入環(huán)丁基制得的IRMOF-6為當時已報道的MOFs中甲烷存儲容量最高的。Long等[29]通過以Cu-BTTri-1為原型,引入乙二胺進行功能化修飾制備出Cu-BTTri-en。在修飾之后測得兩種材料對二氧化碳和氮氣等溫吸附線(如下圖5所示),在298 K、低壓(0.06 bar)時引入乙二胺使CO2吸附量由0.92 wt%提升至1.6 wt%。盡管在高壓時吸附容量有所降低,但是在整個壓力范圍內對CO2的吸附選擇性是有所改善的,0.09 bar時引入乙二胺CO2/N2選擇性由10∶1提升為13∶1,1 bar時由21∶1提升為25∶1。

圖5 Cu-BTTri-1和Cu-BTTri-en在298 K下攝取CO2和N2的吸附等溫線[29]

除了引入官能團可以增加CO2吸附容量和選擇性之外,開放的金屬位點和堿金屬中心在吸附分離中也扮演著重要的角色。在合成MOFs后通過高溫真空除去溶劑(水)分子產生配位不飽和金屬離子。其中最經典的為Yaghi等[30]合成的M—MOF-74(或 CPO-27-M,M=Zn,Pb,Co,Mg,Mn和Fe),目前已有大量文獻報道其高密度的開放金屬位點可在較低壓力范圍內實現較高的CO2選擇吸附性能[31]。其中Mg-MOF-74表現尤為突出,Matzger等[32]對比了不同金屬中心的MOF-74對CO2的吸附量,發(fā)現Mg-MOF-74在298 K、0.1 bar下對CO2吸附量為23.6 wt%,在1 bar對CO2吸附量更達到了35.2 wt%。并且在0.1 bar下Mg-MOF-74對CO2的吸附量是M-MOF-74系列中其他材料的兩倍,其CO2的特殊吸附歸因于Mg-O鍵的離子特性。

對于單金屬構筑的MOFs而言,雙金屬MOFs不僅可以保留原型材料的結構,并且可以展現出更多豐富的性能。Zeng等[33]首次通過一步合成法合成出含有Ni2+和Co2+金屬調控的磁性和光學性質的雙金屬有機框架材料,進一步擴展了MOF結構的發(fā)展空間。Li等人[34]沿用了一步合成法制備出雙雙金屬Mn2xCo2-x-MOF-74晶體材料(見表1),并發(fā)現當兩種金屬鹽投料比為1∶1時具有最大比表面積,相比單金屬Mn-MOF-74大約有10%的提升。

表1 單金屬及雙金屬的MOF-74材料BET比表面積[34]

除上述方法可有效提高MOFs的吸附性能之外,柔性金屬有機骨架在吸附分離中的應用也逐漸引起科研工作者的重視。最初由Kitagawa課題組[35]提出這種具有可逆形變的MOFs,至今為止,已有大量文獻報道柔性MOFs在吸附分離中的應用[36-38]。Li等[39]根據結構形變機理不同將柔性MOFs如圖6所示劃分為呼吸效應、膨脹效應、配體旋轉和層間位移四種類型。

圖6 柔性MOFs的四種結構形變機理[39]

3 總結與展望

隨著對MOFs的不斷深入研究,通過對MOFs的合成調控及表面修飾,已經可以適用于多種領域不同的功能需求。如前文所述,MOFs相比于傳統(tǒng)的吸附劑,擁有更大的吸附容量、孔隙率和比表面積以及表面可修飾可功能化等特點,有望成為傳統(tǒng)吸附劑的替代品。由于配體和金屬的多樣選擇性,MOFs在結構調節(jié)上還具有更多的可能性,可進一步提升吸附分離的完善空間。雖然目前大多數MOFs尚處于實驗室研究階段,在大規(guī)模生產中可能存在著諸多問題,但通過研究者對其結構和功能的不斷優(yōu)化,MOFs可以在吸附分離領域作為一種新型高效吸附劑得到廣泛應用。