梁 寧，莫福金，周街榮，王軍正

（桂林理工大學(xué)南寧分校，廣西南寧530001）

磷是動植物代謝不可缺少的營養(yǎng)元素，也是水體污染的主要控制因子之一［1］，水體中磷的質(zhì)量濃度超過0.02 mg/L就會引發(fā)赤潮［2］，因此需要對磷化工企業(yè)排放的廢水進(jìn)行檢測和降磷處理。常用的廢水除磷方法有化學(xué)沉淀法、生物法、離子交換法、膜分離法和吸附法等［3］。其中吸附法因操作簡單高效而被廣泛應(yīng)用，其關(guān)鍵技術(shù)在于尋找廉價、高效的吸附劑［4-5］。

污水污泥是污水處理廠的副產(chǎn)物。隨著城市化進(jìn)程的加快，污水處理量增加，副產(chǎn)物污泥已經(jīng)成為制約中國城市化進(jìn)程和生態(tài)環(huán)境建設(shè)的一個重大難題。污泥的資源化利用成為近年來研究的熱點(diǎn)。污泥中含有有機(jī)質(zhì)成分，通過煅燒可以轉(zhuǎn)化為碳，這為其制備含碳的多孔吸附材料提供可能。國內(nèi)外學(xué)者對以污泥制備生物炭做了一些基礎(chǔ)性的研究，發(fā)現(xiàn)污水污泥主要成分為灰分和揮發(fā)分，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%［6-9］，故單純以污泥直接煅燒制備生物炭得率低、工業(yè)化推廣應(yīng)用困難［10-11］。粉煤灰是一種工業(yè)廢料，主要成分為鋁硅鹽等灰分，在高溫煅燒后損失率?。?2］。將粉煤灰添加到污泥當(dāng)中，粉煤灰可與污泥中的灰分共同起到基體支撐的作用，以提高生物炭的得率。因此，筆者將污泥和粉煤灰混合，采用共活化的方式制備生物炭用于去除廢水中的磷，對推進(jìn)活性污泥的資源化利用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑：污水污泥，取自廣西華鴻污水處理廠；粉煤灰，取自廣西百礦集團(tuán)發(fā)電廠；含磷廢水，采用磷酸二氫鉀溶于蒸餾水配制；氯化鋅、磷酸二氫鉀，購自西隴化工股份有限公司；所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

儀器：JSM-7800F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；NICOLET6700型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）；Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀；KSW電爐；THZ-C型空氣恒溫振蕩器；723PC自動可見分光光度計。

1.2 原料預(yù)處理

將污水污泥自然脫水后在120℃烘干，用棒磨機(jī)磨成粉末，過篩（75μm），收集篩下物備用；將粉煤灰于120℃烘干，過篩（75μm），收集篩下物備用。污泥和粉煤灰主要元素、成分及含量見表1和表2。

表1 污泥主要元素、成分及含量Table 1 Main elements，composition and content of sludge

表2 粉煤灰主要成分及含量Table 2 Main composition and content of fly ash

1.3 吸附劑的制備［7］

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氯化鋅溶液為活化劑，將預(yù)處理的原料按照m（干污泥）∶m（粉煤灰）∶m（氯化鋅）=10∶0∶2～10∶5∶2混合均勻后浸泡24 h，在120℃烘箱中干燥，用研缽研磨，放入電爐中在300℃煅燒活化120 min。以磷的吸附率為考察目標(biāo)，確定m（干污泥）∶m（粉煤灰）=10∶3。用同樣的方法確定最優(yōu)m（干污泥）∶m（粉煤灰）∶m（氯化鋅）=10∶3∶4。在最優(yōu)原料配比下確定活化時間為80 min。最后制備不同煅燒溫度下的污泥生物炭，置于干燥器中備用。

1.4 污泥生物炭表征

采用掃描電鏡觀察原料及污泥生物炭吸附磷酸鹽前后的微觀形貌；采用全自動比表面積及微孔分析儀測量原料及污泥生物炭的比表面積及孔徑；采用傅里葉紅外光譜儀表征原料及污泥生物炭吸附磷酸鹽前后的表面基團(tuán)。

1.5 單因素吸附實(shí)驗(yàn)

取不同活化溫度制備的污泥生物炭置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的含磷廢水，在一定溫度下在空氣恒溫振蕩器中震蕩吸附不同的時間，設(shè)定震蕩速度為120 r/min。吸附結(jié)束后離心分離，取清液按照GB 11893—1989《水質(zhì)總磷的測定——鉬酸銨分光光度法》測定總磷濃度，探究活化溫度對污泥生物炭吸附磷酸鹽效果的影響。選擇最佳活化溫度制得的污泥生物炭，研究吸附溫度、吸附時間、吸附劑用量及含磷溶液初始質(zhì)量濃度對吸附的影響。以鹽酸為再生劑，對吸附劑進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)。吸附劑的吸附量、磷的去除率按下式計算：

式中：qe為吸附量，mg/g；η為吸附率，%；ρ0為溶液初始磷的質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為實(shí)驗(yàn)結(jié)束后溶液中磷的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑投加量，g。

1.6 動力學(xué)分析

取300℃煅燒的污泥生物炭作為吸附劑測定不同時間對磷的吸附量，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型［式（3）］、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型［式（4）］、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型［式（5）］、雙常數(shù)模型［式（6）］進(jìn)行吸附動力學(xué)擬合分析。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，mg·g-1·min1/2；a、k、c為常數(shù)；t為吸附時間，min。

1.7 熱力學(xué)分析

取300℃煅燒的污泥生物炭作為吸附劑，測定不同吸附溫度時的吸附量，分別采用Langmuir［式（7）］和Freundlich［式（8）］等溫吸附模型進(jìn)行等溫吸附擬合，并采用式（9）（10）（11）計算吸附的焓變（ΔH0）、熵變（ΔS0）和吉布斯自由能（ΔG0），對吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)分析。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸 附 常 數(shù)，L/mg；n和KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg/g；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為溶液絕對溫度，K；Kd為分配系數(shù)，mL/g；V為原水體積，mL；m為污泥生物炭投加質(zhì)量，g；ρ0和ρe為磷的初始和平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 SEM分析

圖1為原料及300℃煅燒所得污泥生物炭吸附磷前后的SEM照片。煅燒前的原料為較規(guī)整的球形顆粒，表面光滑致密，未發(fā)現(xiàn)明顯空隙。煅燒后的污泥生物炭表面形貌發(fā)生了明顯變化，呈現(xiàn)出不規(guī)整的褶皺結(jié)構(gòu)，同時出現(xiàn)較多細(xì)微的孔洞。這一變化有利于吸附劑對磷酸根的抑留，同時可暴露出更多的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)吸附劑對磷酸鹽離子的捕集作用。

圖1 原料（a）、污泥生物炭吸附磷前（b）、污泥生物炭吸附磷后（c）SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw material（a），before phosphorus adsorption by sludge biochar（b），after phosphorus adsorption by sludge biochar（c）

2.1.2 比表面積測定

圖2為煅燒溫度對污泥生物炭比表面積和平均孔徑的影響。原料比表面積為1.01 m2/g，煅燒后的污泥生物炭比表面積顯著增大，且隨著煅燒溫度的升高比表面積呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在300℃時比表面積最大，是煅燒前的5.5倍。通過分析平均孔徑的變化可知，導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是煅燒時有機(jī)腐殖質(zhì)碳化分解，產(chǎn)生更多的細(xì)小微孔，這與掃描電鏡觀察的結(jié)果相符。而當(dāng)煅燒溫度過高時，產(chǎn)生的微孔發(fā)生穿結(jié)，平均孔徑增大，從而使得樣品的比表面積減小。

圖2 不同煅燒溫度制備污泥生物炭比表面積（a）和平均孔徑（b）Fig.2 Specific surface area（a）and average pore size（b）of sludge biochar prepared at different calcination temperature

2.1.3 FT-IR表征

采用FT-IR表征原料和300℃煅燒所得污泥生物炭的表面基團(tuán)，結(jié)果見圖3。原料的紅外光譜圖在3 450、1 640、1 030 cm-1附近出現(xiàn)3個明顯的吸收波帶，3 450、1 640 cm-1分別對應(yīng)—OH、—COOH的特征吸收峰，1 030 cm-1附近是C—O伸縮振動吸收峰，這說明污泥當(dāng)中的腐殖質(zhì)具有較多的活性基團(tuán)。經(jīng)過煅燒活化所得污泥生物炭沒有出現(xiàn)新的特征峰，但是—OH吸收峰向高波數(shù)偏移，表明羥基的分子間締合作用減弱，同時1 030 cm-1處吸收峰明顯增強(qiáng)，說明在高溫作用下腐殖質(zhì)發(fā)生碳化形成更多有利于吸附磷酸鹽的活性基團(tuán)。

圖3 原料及300℃煅燒所得污泥生物炭的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of raw materials and sludge biochar calcined at 300℃

2.2 吸附的影響因素

考察不同因素對吸附劑去除廢水中磷的影響，結(jié)果見圖4。由圖4a可知，隨著煅燒溫度的升高磷的去除率先增大后減小，在煅燒溫度為300℃時磷的去除率達(dá)到最大值84.38%。這是因?yàn)?，原料在煅燒后產(chǎn)生更多的碳氧鍵，增強(qiáng)了與磷酸鹽的配位作用。同時活化劑滲透到原料內(nèi)部，增強(qiáng)污泥的碳化形成更多的微孔，比表面積增大，使得吸附劑暴露出更多的活性吸附位點(diǎn)。而當(dāng)煅燒溫度過高時，微孔的穿結(jié)導(dǎo)致比表面積下降，使得吸附劑的吸附作用減弱。這與表征結(jié)果有很好的一致性。因此，最佳的煅燒溫度為300℃。

由圖4b可知，隨著吸附劑用量的增加磷的去除率不斷上升，這是因?yàn)樵黾游絼┑挠昧肯喈?dāng)于增加吸附的活性位點(diǎn)，當(dāng)吸附劑用量為16 g/L時磷的去除率為93.73%；繼續(xù)增加吸附劑用量，對磷去除率的影響不大。

由圖4c、d可知，當(dāng)磷的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，吸附可在90 min快速達(dá)到平衡。隨著磷的質(zhì)量濃度增加平衡時間延長，且去除率降低，但是吸附量增加，當(dāng)磷的質(zhì)量濃度為200 mg/L時磷的去除率僅為37.32%。這可能是因?yàn)椋诘偷牧诐舛认挛皆诒砻婕纯赏瓿?；增加磷的濃度，磷酸鹽在吸附劑的表面吸附達(dá)到飽和后向內(nèi)部擴(kuò)散，從而使平衡吸附量增加，同時受擴(kuò)散速率的影響，吸附達(dá)到平衡的時間更長。

圖4 煅燒溫度（a）、吸附劑用量（b）、吸附時間（c）、磷初始質(zhì)量濃度（d）對吸附的影響Fig.4 The influence of calcination temperature（a），adsorbent dosage（b），adsorption time（c），initial mass concentration of phosphorus（d）on adsorption

2.3 吸附動力學(xué)

污泥生物炭吸附動力學(xué)擬合結(jié)果見表3。由表3可知，吸附劑對不同濃度含磷廢水的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果存在差異。然而在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合結(jié)果的線性相關(guān)性最好（R2≥0.99），說明吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，由此表明吸附過程涉及吸附質(zhì)與吸附劑之間電子對共用或轉(zhuǎn)移。同時，內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果表明，在低濃度時線性相關(guān)性較差，說明低濃度條件下的吸附只發(fā)生在吸附劑表面；提高磷溶液的濃度，此時內(nèi)擴(kuò)散線性相關(guān)系數(shù)增大（R2≥0.93），且內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)kp增大，說明該條件下吸附分為表面吸附和孔道擴(kuò)散兩個過程。這很好地解釋了隨著磷溶液濃度的提高，吸附達(dá)到平衡需要更長的時間。但是，內(nèi)擴(kuò)散擬合直線均不通過原點(diǎn)（見圖5），表明內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過程的唯一步驟。

表3 污泥生物炭吸附不同濃度含磷廢水動力學(xué)擬合結(jié)果Table 3 Kinetic fitting results of sludge biochar adsorption of phosphorus-containing wastewater with different concentration

圖5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合Fig.5 Fitting of diffusion model in particles

2.4 吸附熱力學(xué)

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均可用于物理和化學(xué)吸附的擬合，且都是建立在單分子層吸附的假設(shè)基礎(chǔ)之上。不同的是，前者認(rèn)為吸附劑表面是均勻的，而后者認(rèn)為吸附劑表面是非均勻的，由此造成吸附的活性中心不同。由表4可知，Langmuir模型計算得到的最大飽和吸附量為9.615 mg/g，但是Freundlich模型擬合的結(jié)果線性相關(guān)性更好，R2為0.998，說明等溫吸附過程更符合Freundlich模型。此外，由Freundlich模型擬合計算得到的1/n為0.504，說明吸附較易進(jìn)行。

表4 等溫吸附模型擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of isothermal adsorption model

為進(jìn)一步分析吸附過程熱力學(xué)，采用范特霍夫方程對不同溫度的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計算吸附的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表5。由表5可知，吸附的焓變ΔH0為-9.020 kJ/mol，其絕對值小于40 kJ/mol，由此表明吸附過程放熱，且以物理吸附為主。同時，吉布斯自由能ΔG0均小于0，絕對值為0～20 kJ/mol，表明吸附是自發(fā)進(jìn)行的，吸附開始的推動力為物理作用；且隨著溫度的升高，ΔG0絕對值相應(yīng)增大，吸附的分配系數(shù)Kd減小，表明吸附作用減弱，逆向的脫附作用增強(qiáng)。此外，ΔS0為正值，表明發(fā)生在固液界面上吸附質(zhì)與吸附劑之間結(jié)合的隨機(jī)性增大［3］。

表5 熱力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Table 5 Calculation results of thermodynamic parameters

2.5 吸附機(jī)理

由上述吸附動力學(xué)及熱力學(xué)研究可以得到以下結(jié)論：污泥生物炭對磷的吸附以單層物理吸附為主，且為放熱的自發(fā)過程，同時吸附過程涉及電子對共用或轉(zhuǎn)移，內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過程的唯一步驟。為進(jìn)一步明確吸附機(jī)理，采用紅外光譜儀表征吸附前后的吸附劑，結(jié)果見圖6。由圖6可知，吸附后吸附劑3個波帶的吸收峰均發(fā)生明顯變化。其中，3 450、1 640、1 030 cm-1處對應(yīng)的吸收峰變寬、強(qiáng)度減弱，表明羥基、羧基之間的相互作用減弱，這歸因于吸附后的磷酸鹽與吸附劑的配位作用［13］。由此表明，吸附過程同時受物理和化學(xué)吸附控制。

圖6 吸附前后污泥生物炭的FT-IR圖Fig.6 FT-IRspectra of sludge biochar before and after adsorption

2.6 再生吸附研究

以HCl溶液為再生劑，對吸附磷酸鹽后的污泥生物炭進(jìn)行脫附與再吸附研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6可知，經(jīng)過第1次脫附的污泥生物炭對磷酸鹽的第2次吸附量為7.537 mg/g，為第1次吸附量的95.11%；經(jīng)過第4次脫附再生的污泥生物炭用于第5次吸附時的吸附量降為6.794 mg/g，與首次使用相比吸附量減少了14.26%。與此同時，脫附再生過程中吸附劑的最大損失量為5.62%，這與再生過程中使用HCl溶液靜置洗滌有關(guān)。由此表明制備的生物炭吸附劑具有良好的重復(fù)使用性。

表6 吸附劑的再生吸附效果Table 6 Regeneration adsorption effect of adsorbent

3 結(jié)論

1）原料煅燒后有機(jī)腐殖質(zhì)發(fā)生了碳化裂解，導(dǎo)致其形貌及表面基團(tuán)發(fā)生了顯著改變，產(chǎn)生較多的微小空隙；300℃煅燒所得污泥生物炭的比表面積高達(dá)5.51 m2/g，為煅燒前的5.5倍；此時制得的污泥生物炭在磷溶液質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附劑用量為16 g/L條件下對磷的吸附效果最好，90 min內(nèi)即可達(dá)到平衡，磷去除率最高可達(dá)93.73%。

2）動力學(xué)分析表明，污泥生物炭對磷的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，動力學(xué)擬合結(jié)果與磷溶液濃度密切相關(guān)；內(nèi)擴(kuò)散不是吸附過程的唯一控制步驟，提高溶液初始濃度，內(nèi)擴(kuò)散速率增大，平衡時間增加。

3）熱力學(xué)分析表明，污泥生物炭對磷的吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型，吸附劑表面不均勻，存在不同的活性吸附中心，最大飽和吸附量為9.615 mg/g，且吸附較易進(jìn)行；整個吸附過程為自發(fā)進(jìn)行的放熱過程，吸附后熵增大，焓變絕對值小于40 kJ/mol。

4）吸附機(jī)理分析表明，該吸附過程除物理吸附外，同時涉及磷酸鹽與吸附劑—OH或C—O共價鍵發(fā)生電子對配位作用，為物理-化學(xué)復(fù)合吸附。

5）再生吸附研究表明，吸附劑第5次吸附為首次吸附量的85.74%，表現(xiàn)出較好的再生性能。