臧甲忠，馬明超，于海斌，范景新，郭春壘，靳鳳英

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

隨著中國(guó)新建大型煉化一體化項(xiàng)目的相繼投產(chǎn)，中國(guó)芳烴市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，降低能耗、物耗是芳烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)［1-2］。重整重芳烴是催化重整裝置副產(chǎn)的低值產(chǎn)品，大部分用作低價(jià)燃料，未能綜合利用重芳烴中多環(huán)芳烴應(yīng)有的經(jīng)濟(jì)價(jià)值［3］。將多環(huán)芳烴選擇性開環(huán)裂化（SRO），生產(chǎn)高附加值的苯、甲苯及二甲苯等低碳芳烴［4-6］，有利于提升催化重整裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益。

多環(huán)芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑需要具有合適的酸性、孔道結(jié)構(gòu)及金屬活性位。催化劑所涉及的分子篩包括USY、Beta、ZSM-5及絲光沸石等［6-8］。Beta分子篩是唯一具有三維12元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅分子篩，獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使其具有合適的酸性、良好的水熱穩(wěn)定性和耐酸性［9］。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）表征和理論計(jì)算表明，Beta分子篩中具有9種不同的反應(yīng)可接近酸性位，這些酸性位在分子篩后改性處理中的穩(wěn)定性顯著不同［10-12］，因此Beta分子篩可通過后改性選擇性脫鋁，優(yōu)化分子篩孔道結(jié)構(gòu)、酸強(qiáng)度及酸中心分布，利于后續(xù)調(diào)變載體與活性金屬間的雙功能協(xié)同效應(yīng)。常用的分子篩后改性方法有水熱處理、酸處理、堿處理及離子改性等［13-15］。其中，水熱處理是一種調(diào)變分子篩酸量、酸強(qiáng)度及孔道結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)便有效的方法［10］；酸處理則是一種簡(jiǎn)潔、高效脫除分子篩中非骨架鋁、疏通分子篩孔道的方法，可進(jìn)一步調(diào)控分子篩的酸類型（B酸量與L酸量的比值），提升催化反應(yīng)性能［16-17］。

筆者系統(tǒng)考察了檸檬酸處理、水熱處理及其復(fù)合改性對(duì)Beta分子篩物化性質(zhì)的影響，并通過固定床微反評(píng)價(jià)裝置考察了后改性Beta分子篩的多環(huán)芳烴選擇性加氫開環(huán)性能，旨在為開發(fā)新型多環(huán)芳烴選擇性開環(huán)催化材料提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 后改性Beta分子篩的制備

1）檸檬酸處理：將一定量Beta分子篩［n（SiO2）/n（Al2O3）=25，天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司］與去離子水按質(zhì)量比為10∶1配制成分子篩漿液，加入一定量檸檬酸，使酸濃度依次為0.1、0.3、0.6 mol/L，在80℃恒溫?cái)嚢? h，過濾、洗滌，在120℃干燥12 h，550℃焙燒4 h，得到系列檸檬酸改性的Beta分子篩，分別標(biāo)記為At-Beta-1～At-Beta-3。

2）鹽酸處理：在Beta分子篩漿液中加入一定量濃鹽酸，使酸濃度為0.6 mol/L，在80℃恒溫?cái)嚢? h，過濾、洗滌，在120℃干燥12 h，550℃焙燒4 h，得到鹽酸改性的Beta分子篩，標(biāo)記為At-Beta-4。

3）水熱處理：將一定量Beta分子篩在100%水蒸氣氣氛中分別于450、500、550℃處理4 h，得到系列水熱改性Beta分子篩，分別標(biāo)記為St-Beta-1～St-Beta-3。

4）復(fù)合改性處理：在St-Beta-2分子篩漿液中加入一定量檸檬酸，使酸濃度為0.3 mol/L，相同酸處理?xiàng)l件下得到水熱-檸檬酸處理的Beta分子篩，標(biāo)記為St-At-Beta；將一定量At-Beta-2分子篩在100%水蒸氣氣氛中于500℃處理4 h，得到檸檬酸-水熱處理的Beta分子篩，標(biāo)記為At-St-Beta。

1.2 催化劑制備

將Beta、St-Beta-2、At-Beta-2、St-At-Beta及At-St-Beta分子篩與擬薄水鋁石按一定干基質(zhì)量比加入適量去離子水和無機(jī)酸擠條成型、干燥焙燒，得到系列催化劑載體。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的二氯四氨合鉑溶液為前驅(qū)體，采用等體積浸漬法負(fù)載在上述載體上，鉑負(fù)載量為0.5%（相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)），經(jīng)干燥、焙燒制備系列Pt/Beta催化劑，分別標(biāo)記為Pt/Beta、Pt/St-Beta、Pt/At-Beta、Pt/St-At-Beta、Pt/At-St-Beta。

1.3 分析表征

分子篩的晶相結(jié)構(gòu)采用D/max-2500型X射線衍射儀（XRD）表征，CuKα靶，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描范圍為5～40°，步寬為0.02°；以22.4°左右的衍射峰面積計(jì)算分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。分子篩的元素組成采用ARL9800型X射線熒光光譜儀（XRF）分析，管電壓為50 kV，管電流為50 mA。分子篩的N2吸附-脫附采用ASAP2400型物理吸附儀測(cè)定，總比表面積按BET等溫方程計(jì)算求得，微孔比表面積及介孔比表面積按t-plot作圖法求得。

分子篩的程序升溫脫附（NH3-TPD）采用Auto ChemⅡ程序升溫吸附儀測(cè)定：準(zhǔn)確稱量0.2 g分子篩置于石英吸附管中，在40 mL/min的He載氣中以20℃/min的速率升溫至650℃恒溫30 min，除去樣品上吸附的水和空氣；He載氣保護(hù)下降溫至100℃，通入NH3-He混合氣吸附30 min，用He載氣吹掃60 min，除去催化劑表面物理吸附氨；以10℃/min的速率升溫至650℃，得到NH3-TPD曲線。分子篩的紅外吡啶吸附（Py-IR）采用TENSORⅡ型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定：準(zhǔn)確稱量壓片后分子篩質(zhì)量，在400℃抽真空至1×10-3Pa保持60 min，除去樣品上吸附的水和空氣，冷卻至室溫；向原位池中導(dǎo)入吡啶蒸氣，吸附30 min后升溫至150℃，抽真空至1×10-3Pa保持60 min，自然降溫至室溫，記錄1 400～1 700 cm-1光譜信號(hào)。

分子篩的常規(guī)固體核磁分析采用AVANCEⅢ400核磁共振波譜儀：27Al及29Si MAS NMR的共振頻率分別為79.49 MHz和104.26 MHz，脈寬為2μs（45°）和0.4μs（＜10°），循環(huán)延遲分別為60 s和1 s，化學(xué)位移的參比樣品為四甲基硅烷和氯化鋁飽和溶液。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)與產(chǎn)物分析

采用固定床微反評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)催化劑的多環(huán)芳烴選擇性加氫開環(huán)性能：催化劑裝填量為10 g，實(shí)驗(yàn)原料油為甲基萘（1MN）試劑。工藝條件：反應(yīng)溫度為365℃、反應(yīng)壓力為4.0 MPa、氫油體積比為1 000∶1、質(zhì)量空速為2.5 h-1。液相產(chǎn)物采用7890B型氣相色譜儀定量分析：色譜柱型號(hào)為HP-5毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。甲基萘轉(zhuǎn)化率（X1MN）及C6～9輕芳烴收率（YC6～9）計(jì)算方法：

式中：w0、we分別為原料、產(chǎn)物中甲基萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wC6、wC7、wC8、wC9分別為產(chǎn)物中苯、甲苯、C8芳烴、C9芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸、水熱處理對(duì)Beta分子篩物化性能的影響

2.1.1 晶相結(jié)構(gòu)表征

檸檬酸、水熱處理Beta分子篩XRD譜圖見圖1，相對(duì)結(jié)晶度、晶格間距（d302）及硅鋁比［n（SiO2）/n（Al2O3）］見表1。由圖1可見，檸檬酸處理和水熱處理Beta分子篩在2θ為7.8°和22.4°附近均存在Beta分子篩衍射特征峰，表明檸檬酸處理和水熱處理均未改變分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。22.4°附近衍射特征峰位置常作為Beta分子篩晶格收縮/膨脹的標(biāo)志［18］。由圖1和表1可知，隨著檸檬酸濃度提高，Beta分子篩在22.4°附近的衍射峰逐步減小并趨于穩(wěn)定，Beta和At-Beta-2分子篩的d302分別為3.941×10-1nm和3.962×10-1nm，表明分子篩晶胞存在骨架補(bǔ)鋁［10］；此外，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谒崽幚項(xiàng)l件下檸檬酸與非骨架鋁絡(luò)合脫除部分非骨架鋁，部分非骨架鋁形成活性Al（OH）2+物種進(jìn)入分子篩骨架中，修復(fù)骨架缺陷［10］，但是過高的酸濃度造成部分骨架脫鋁，導(dǎo)致樣品相對(duì)結(jié)晶度略有下降。隨著水熱處理溫度提高，Beta分子篩相對(duì)結(jié)晶度有所下降，表明分子篩在水熱處理過程中發(fā)生了骨架脫鋁，造成分子篩骨架部分坍塌。

圖1 檸檬酸（a）、水熱處理（b）Beta分子篩XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Beta zeolites modifed by citric acid（a）and steaming treatment（b）

表1 檸檬酸、水熱處理Beta分子篩相對(duì)結(jié)晶度及組成Table 1 Relative crystallinity and chemical compositions of Beta zeolites modifed by citric acid and steaming treatment

相同H+濃度的鹽酸處理后的Beta分子篩的d302與Beta分子篩原粉的d302相同，但是硅鋁比顯著提高。這是因?yàn)锽eta分子篩具有較強(qiáng)的耐酸性，該酸濃度下分子篩未發(fā)生顯著的骨架脫鋁，僅脫除了分子篩焙燒模板劑時(shí)孔道中產(chǎn)生的非骨架鋁。這進(jìn)一步佐證了檸檬酸處理?xiàng)l件下非骨架鋁與檸檬酸絡(luò)合形成的活性Al（OH）2+物種可進(jìn)入分子篩骨架中［15］。

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)表征

Beta分子篩在高溫焙燒分解模板劑過程中，通常會(huì)發(fā)生骨架脫鋁及部分骨架坍塌，晶胞中形成一定量的二次介孔。檸檬酸處理和水熱處理Beta分子篩的比表面積、孔體積見表2。由表2可知，隨著檸檬酸濃度提高，Beta分子篩微孔及介孔孔容增加，而鹽酸處理后的參比樣品僅介孔孔容增加，表明檸檬酸處理時(shí)可通過骨架補(bǔ)鋁修復(fù)部分骨架缺陷。水熱處理后Beta分子篩比表面積、微孔孔容均有不同程度的下降，這是因?yàn)榉肿雍Y在高溫水熱處理時(shí)，分子篩的骨架鋁發(fā)生水解反應(yīng)，生成羥基空穴的同時(shí)并伴有少量骨架坍塌。此外，這與文獻(xiàn)［10］報(bào)道的水熱處理產(chǎn)生的中性或聚合態(tài)非骨架鋁沉積在分子篩孔道中堵塞部分孔道導(dǎo)致介孔孔容增加較小或略有下降的現(xiàn)象一致。

表2 檸檬酸處理和水熱處理Beta分子篩的孔結(jié)構(gòu)Table 2 Textural properties of Beta zeolites modifed by citric acid and steaming treatment

2.1.3 酸性表征

分子篩的酸量及酸強(qiáng)度的變化顯著影響其催化性能，后改性方式對(duì)Beta分子篩骨架的鋁含量及分布有較大的影響［9-10］。檸檬酸處理和水熱處理后Beta分子篩的NH3-TPD分析結(jié)果見表3。由表3可知，隨著檸檬酸濃度增加，Beta分子篩總酸量及弱酸量呈減小趨勢(shì)，且弱酸量下降更加明顯，而中強(qiáng)酸量呈增加趨勢(shì)；相同H+濃度鹽酸處理后的Beta分子篩，中強(qiáng)酸量下降較大，即表明分子篩在檸檬酸處理過程中同時(shí)存在絡(luò)合脫鋁與骨架補(bǔ)鋁。與酸處理樣品不同，隨著水熱溫度的升高，水熱改性Beta分子篩的總酸量及中強(qiáng)酸量均呈下降趨勢(shì)，而弱酸量呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)?，水熱處理?xiàng)l件下Beta分子篩脫除部分介穩(wěn)骨架鋁，生成酸強(qiáng)度較低的非骨架鋁。

吡啶紅外分析是表征分子篩酸中心類型的有效手段。改性Beta分子篩的Py-IR分析結(jié)果見表3。由表3可知，檸檬酸處理Beta分子篩的B與L酸量比均顯著提高，而水熱處理樣品的B與L酸量比均顯著下降。與相同H+濃度鹽酸處理Beta分子篩相比，檸檬酸改性樣品的B酸量增加明顯，結(jié)合NH3-TPD表征結(jié)果可進(jìn)一步佐證Beta分子篩在檸檬酸處理過程中可同時(shí)發(fā)生絡(luò)合脫鋁與骨架補(bǔ)鋁，實(shí)現(xiàn)骨架鋁的再分布。

表3 檸檬酸處理和水熱處理后Beta分子篩的NH3-TPD和Py-IR分析結(jié)果Table 3 NH3-TPD and Py-IR results of Beta zeolites modifed by citric acid and steaming treatment

2.1.4 骨架鋁表征

分子篩的骨架鋁核磁表征是進(jìn)一步探究后改性方式對(duì)Beta分子篩酸量和酸中心類型影響的重要手段［13，19］。檸檬酸處理和水熱處理Beta分子篩的27Al MAS NMR分析結(jié)果見圖2，其中各峰的歸屬：化學(xué)位移在（50～59）×10-6的為四配位鋁；化學(xué)位移在0×10-6左右的為部分水解的六配位鋁；化學(xué)位移在-3.6×10-6左右的彌散峰為八配位鋁。從圖2看出，Beta分子篩及后改性樣品中仍以骨架鋁為主，這主要與Beta分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性及耐酸性有關(guān)。與Beta分子篩原粉相比，檸檬酸處理樣品的八配位非骨架鋁顯著減少，四配位及六配位鋁含量增加，即證實(shí)檸檬酸處理過程中同時(shí)存在絡(luò)合脫鋁與骨架補(bǔ)鋁。水熱處理Beta分子篩的六配位鋁消失、八配位鋁增加，表明該水熱處理?xiàng)l件下主要脫除分子篩中穩(wěn)定性較差的骨架鋁［20］。

圖2 檸檬酸處理和水熱處理Beta分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.2 27Al MAS NMR spectra of Beta zeolites modifed by citric acid and steaming treatment

綜上所述，Beta分子篩經(jīng)酸處理可脫除分子篩孔道中的非骨架鋁，提高B與L酸量比，在檸檬酸處理過程中同時(shí)存在絡(luò)合脫鋁與骨架補(bǔ)鋁，可實(shí)現(xiàn)骨架鋁的再分布；Beta分子篩經(jīng)水熱處理可發(fā)生骨架脫鋁，并造成部分骨架坍塌，形成一定量的二次介孔。多環(huán)芳烴選擇性加氫開環(huán)反應(yīng)需要分子篩載體具有較高的B與L酸量比，同時(shí)具有一定量的二次介孔，提高催化劑活性中心的可接近性及擴(kuò)散性能［3-5］。因此，單一改性處理難以使分子篩具有最佳的催化性能。為進(jìn)一步優(yōu)化分子篩的催化性能，探索分子篩的最佳改性方式，進(jìn)一步考察了檸檬酸和水熱處理復(fù)合改性對(duì)Beta分子篩物化性能的影響。

2.2 檸檬酸和水熱處理復(fù)合改性對(duì)Beta分子篩物化性能的影響

2.2.1 孔結(jié)構(gòu)表征

單一改性及復(fù)合改性Beta分子篩的比表面積、孔體積見表4。由表4可知，與檸檬酸處理樣品相比，檸檬酸-水熱處理后Beta分子篩的比表面積、微孔孔容及介孔孔容均下降較大，這主要是高溫水蒸氣對(duì)骨架鋁的水解作用造成的。但是，該復(fù)合改性方式處理后樣品的各孔結(jié)構(gòu)參數(shù)仍高于水熱處理樣品的各孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，即表明檸檬酸修復(fù)骨架缺陷產(chǎn)生的骨架鋁具有較強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性，新產(chǎn)生的部分骨架鋁的水熱穩(wěn)定性高于Beta分子篩原粉。水熱-檸檬酸處理后Beta分子篩的介孔孔容顯著提高，且比表面積及微孔孔容下降較小。主要原因是，水熱處理時(shí)骨架鋁水解反應(yīng)產(chǎn)生骨架缺陷，并生成一定比例的介孔，檸檬酸與分子篩孔道中的非骨架鋁絡(luò)合，部分非骨架鋁生成的活性Al（OH）2+物種進(jìn)入骨架，修復(fù)骨架缺陷，提高了微孔孔容；部分非骨架鋁絡(luò)合物進(jìn)入溶液，提高了介孔孔容。

表4 單一改性及復(fù)合改性Beta分子篩的孔結(jié)構(gòu)Table 4 Textural properties of Beta zeolites modified by single treatment and combined treatments

2.2.2 酸性表征

單一改性及復(fù)合改性Beta分子篩的NH3-TPD及Py-IR表征結(jié)果見表5。由表5可知，檸檬酸-水熱處理后Beta分子篩中仍含有較多弱酸中心，B與L酸量比相對(duì)較低。水熱-檸檬酸處理后Beta分子篩的酸性位以中強(qiáng)酸為主，且具有較高的B與L酸量比。從酸強(qiáng)度及酸類型分布來看，水熱-檸檬酸處理可保留更多具有中等酸強(qiáng)度的B酸中心，有利于提高催化劑的開環(huán)裂化活性。

表5 單一改性及復(fù)合改性Beta分子篩的NH3-TPD和Py-IR分析結(jié)果Table 5 NH3-TPD and Py-IR results of Beta zeolites modified by single treatment and combined treatments

2.2.3 骨架硅表征

Beta分子篩是由結(jié)構(gòu)相似的A型、B型和C型結(jié)構(gòu)堆積成錯(cuò)層結(jié)構(gòu)，晶胞內(nèi)存在兩種不同結(jié)構(gòu)的Si（0 Al）［18］。單一改性及復(fù)合改性Beta分子篩的29Si MAS NMR表征結(jié)果見圖3，其中各峰的歸屬：化學(xué)位移在（-117～-115）×10-6的為Si（0 Al）A；化學(xué)位移在（-112～-111）×10-6的為Si（0 Al）B；化學(xué)位移在（-107～-106）×10-6的為Si（1 Al）；化學(xué)位移在（-103～-101）×10-6的為Si（2 Al）。從圖3可知，檸檬酸處理樣品中Si（0 Al）A峰面積減小，導(dǎo)致與Si（0 Al）B峰重疊程度減少，Si（1 Al）峰增加較多，表明檸檬酸補(bǔ)鋁主要發(fā)生在Si（0 Al）A處的骨架缺陷中。水熱處理樣品中Si（2 Al）峰顯著降低，Si（1 Al）峰略有上升，表明水熱處理過程中Beta分子篩優(yōu)先脫除水熱穩(wěn)定性相對(duì)較差的Si（2 Al）。與檸檬酸-水熱處理樣品相比，水熱-檸檬酸處理樣品中Si（0 Al）A峰面積下降顯著，Si（1 Al）及Si（2 Al）峰面積增加明顯。原因在于，分子篩在水熱處理過程中同時(shí)存在骨架脫鋁和骨架鋁遷移；分子篩的骨架缺陷增加，提高了檸檬酸處理過程中骨架補(bǔ)鋁作用。此外，水熱過程中的骨架鋁遷移可能同時(shí)促進(jìn)檸檬酸的骨架補(bǔ)鋁作用。

圖3 單一改性及不同復(fù)合改性順序處理Beta分子篩的29Si MAS NMR譜圖Fig.3 29Si NMR spectra of Beta zeolites modified by single treatment and combined treatments

2.3 性能評(píng)價(jià)

2.3.1 改性方式對(duì)催化劑活性的影響

圖4為不同改性方式制備的Pt/Beta催化劑上甲基萘轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖4可知，在反應(yīng)初期所有催化劑上甲基萘轉(zhuǎn)化率都接近95%，表明Beta分子篩具有良好的裂化活性。未改性的Pt/Beta催化劑活性下降迅速，這與Beta分子篩的中強(qiáng)酸中心數(shù)量及酸中心可接近性密切相關(guān)。未改性Beta分子篩的強(qiáng)酸中心較多，甲基萘極易發(fā)生雙分子縮合反應(yīng)形成結(jié)焦前驅(qū)體，導(dǎo)致催化劑迅速結(jié)焦失活［21］。此外，Beta分子篩中除焙燒模板劑時(shí)產(chǎn)生的少量二次介孔外，大部分為微孔孔道，甲基萘難以有效快速地?cái)U(kuò)散到分子篩的孔道中，降低了酸中心的可接近性，影響催化劑對(duì)甲基萘的選擇性加氫開環(huán)活性［22］。

圖4 改性方式對(duì)Pt/Beta催化劑上甲基萘轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Conversions performance of 1NM as a funtion of Pt/Beta catalysts modified by different treatments

改性方式對(duì)Beta分子篩催化劑上甲基萘轉(zhuǎn)化率的影響較大。檸檬酸處理的Pt/At-Beta催化劑中，清除了分子篩孔道中的非骨架鋁，增強(qiáng)了酸性中心的可接近性。但是結(jié)合上文中的NH3-TPD及Py-IR表征結(jié)果，催化劑仍以強(qiáng)酸中心為主，強(qiáng)酸中心導(dǎo)致的快速結(jié)焦并未得到有效抑制，因而催化劑活性快速下降。水熱處理的Pt/St-Beta催化劑中，分子篩主要以中強(qiáng)酸為主，強(qiáng)酸中心數(shù)量顯著降低，催化劑的結(jié)焦速率得到有效抑制，因此催化劑活性得到顯著改善。與單一改性Beta分子篩相比，復(fù)合改性樣品的活性及穩(wěn)定性顯著提升，其中采用水熱-檸檬酸處理的Pt/St-At-Beta催化劑的活性及穩(wěn)定性最優(yōu)。原因在于，水熱處理顯著降低了分子篩中的強(qiáng)酸中心數(shù)量，檸檬酸處理時(shí)分子篩同時(shí)發(fā)生絡(luò)合脫鋁與骨架補(bǔ)鋁，實(shí)現(xiàn)骨架鋁的再分布，優(yōu)化了酸中心類型與分布，因此催化劑的穩(wěn)定性顯著提升。

2.3.2 復(fù)合改性順序?qū)Υ呋瘎┻x擇性的影響

圖5為不同復(fù)合改性順序制備的Pt/Beta催化劑上C6～9芳烴收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。一般來說，雙功能催化劑加氫活性與裂化活性的匹配關(guān)系顯著影響催化劑的活性與選擇性［5-6］。酸中心類型與分布影響貴金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)與分布，進(jìn)而影響催化劑的雙功能匹配關(guān)系［23-24］。由圖5可知，復(fù)合改性順序?qū)谆吝x擇性裂化生成C6～9芳烴有較大影響，采用水熱-檸檬酸處理的Pt/St-At-Beta催化劑的C6～9芳烴收率更高，原因主要是St-At-Beta分子篩中幾乎不含非骨架鋁，孔道更加通暢，有利于產(chǎn)物的快速擴(kuò)散，減少過度加氫等副反應(yīng)的發(fā)生。此外，水熱處理-酸處理制備的St-At-Beta分子篩中的B與L酸量比大，酸性中心以B酸為主，促進(jìn)了貴金屬的分散與分布，優(yōu)化了催化劑的雙功能匹配關(guān)系，從而提高了催化劑的選擇性。

圖5 復(fù)合改性順序?qū)t/Beta催化劑上C6～9芳烴選擇性的影響Fig.5 Selectivities performance of C6～9 aromatics as a funtion of combined treatments sequence

3 結(jié)論

1）檸檬酸處理和水熱處理對(duì)Beta分子篩物性的影響不同。Beta分子篩在檸檬酸處理中，非骨架鋁與檸檬酸絡(luò)合，可同時(shí)發(fā)生絡(luò)合脫鋁與骨架補(bǔ)鋁，實(shí)現(xiàn)了骨架鋁的再分布；水熱處理時(shí)Beta分子篩優(yōu)先脫除穩(wěn)定性相對(duì)較低的Si（2 Al）處骨架鋁，產(chǎn)生骨架缺陷的同時(shí)生成一定比例的二次介孔結(jié)構(gòu)。

2）復(fù)合改性順序?qū)eta分子篩物性有較大的影響。水熱處理后Beta分子篩中存在更多骨架缺陷，促進(jìn)活性Al（OH）2+物種的骨架補(bǔ)鋁作用，水熱過程中骨架鋁的遷移同時(shí)促進(jìn)檸檬酸的骨架補(bǔ)鋁作用。水熱-檸檬酸處理樣品中以中強(qiáng)酸為主，且具有較高的B與L酸量比。

3）復(fù)合改性處理的Pt/Beta催化劑對(duì)甲基萘的轉(zhuǎn)化活性有顯著的提升，采用水熱處理-酸處理路線制備的Beta分子篩催化劑具有更優(yōu)的低碳芳烴收率。