張尚強(qiáng)，孫冠華，孫彥民，朱金劍，南 軍，肖 寒，張景成，宋國(guó)良

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.航天長(zhǎng)征化學(xué)工程股份有限公司蘭州分公司）

在中國(guó)國(guó)務(wù)院發(fā)布的《中國(guó)制造2025》國(guó)家行動(dòng)綱領(lǐng)中，對(duì)中國(guó)未來制造業(yè)的重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域做了整體部署，新材料的研發(fā)與應(yīng)用作為制造業(yè)發(fā)展中越發(fā)關(guān)鍵的組成部分，也成為該綱領(lǐng)中重點(diǎn)支持的十大領(lǐng)域之一［1］。碳納米管（CNTs）作為近年來被廣泛研究的一種新型材料，在特種涂層［2-3］、電池材料［4-6］、催 化 劑 載 體［7-8］等 多 個(gè) 領(lǐng) 域 均 取 得 了 大 量 的應(yīng)用研究成果。Ning等［9］采用原位還原法制備了多種CNTs負(fù)載的Pd基催化劑，當(dāng)用于乙醇的電氧化反應(yīng)時(shí)，與工業(yè)Pd/C催化劑相比，其表現(xiàn)出更高的催化活性和更長(zhǎng)的使用壽命。李軍芳等［10］將功能化處理后的CNTs用作載體負(fù)載活性組分NiMoP，考察了其在煤直接液化油加氫中的應(yīng)用，結(jié)果表明其加氫脫氮性能明顯優(yōu)于NiMoP/γ-Al2O3催化劑。

一般來說，在開發(fā)固定床選擇性加氫催化劑時(shí)，要求催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、較適宜的比表面積和孔容、活性組分高度分散，以提高加氫活性中心的數(shù)量和產(chǎn)品選擇性。為克服Pd/CNTs催化劑成型性和強(qiáng)度不足的問題，筆者研究了將碳納米管與氧化鋁做成復(fù)合載體制成載鈀催化劑，并對(duì)其用于異丙叉丙酮（簡(jiǎn)稱MO）選擇性加氫制甲基異丁基酮（簡(jiǎn)稱MIBK）的性能進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 催化劑的制備

采用中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司現(xiàn)有300 kg/a中試流化床制備的CNTs，將粗CNTs經(jīng)過粉碎、超聲剝離、酸洗、干燥等過程純化。稱取500 g自主合成的擬薄水鋁石、21.7 g純CNTs、8.5 g田菁粉、8.3 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸、460 g去離子水混勻，經(jīng)養(yǎng)生酸化、擠條成型、120℃干燥、450℃保護(hù)焙燒，制成長(zhǎng)度、粒徑均勻的CNTs-Al2O3復(fù)合載體［CNTs添加量為5%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同），其他添加量的載體制備方法同理］。

取CNTs添加量為5%的復(fù)合載體樣品，測(cè)定其吸水率為64%。稱取純度大于99%的乙酸鈀約1.05 g加入100 mL燒杯中，加入3.4 g檸檬酸（與乙酸鈀物質(zhì)的量比為3∶1），加入50 mL去離子水，加熱煮沸至溶液澄清，冷卻后定容至64 mL。采用等體積浸漬法用乙酸鈀溶液浸漬99.5 g載體，常溫晾置4 h、120℃干燥4 h、380℃保護(hù)焙燒3 h，制成Pd負(fù)載量為0.5%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）的催化劑（其他金屬負(fù)載量催化劑的制備方法同理）。

1.2 催化劑表征

采用ASAP2020C型全自動(dòng)物理吸附分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定樣品的強(qiáng)度；采用D/MAX1200型X射線衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的物相；采用STA449C型熱重-差熱分析儀（TG-DTA）分析樣品的熱失重特性；采用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）及JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）分析樣品的形貌。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)以MO為反應(yīng)原料，采用30 mL小型固定床加氫裝置，催化劑裝填量為30 mL，所用氫氣為工業(yè)鋼瓶氫氣，純度為99.9%（體積分?jǐn)?shù)）。催化劑裝填后，先進(jìn)行氣密性試驗(yàn)和2.0 MPa壓力試驗(yàn)，試壓合格后以20℃/h的速率程序升溫至240℃，穩(wěn)定6 h，該過程保持氫氣進(jìn)氣量為20 L/h，活化結(jié)束后降溫至所需反應(yīng)溫度，開始進(jìn)料。評(píng)價(jià)過程中所控制的參數(shù)主要包括反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、進(jìn)料空速等，主要分析MO的轉(zhuǎn)化率和MIBK的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合載體的形貌及組成分析

圖1為CNTs純化處理前后的SEM照片。由圖1a可知，新制備的粗CNTs雖然可以觀察到明顯的管狀結(jié)構(gòu)，但是有些位置的管狀結(jié)構(gòu)和殘留的催化劑混在一起，不宜直接用于復(fù)合載體的制備。由圖1b可知，經(jīng)過超聲剝離、酸洗等過程純化處理的CNTs，可以觀察到催化劑顆?；就耆ィ兤烦什灰?guī)則分布的柱狀，且管徑較為均勻，外徑為30～50 nm。

圖1 CNTs純化處理前后的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CNTs before and after purified

將純化處理的CNTs與擬薄水鋁石等混勻、成型制成CNTs-Al2O3復(fù)合載體，樣品的SEM和TEM照片見圖2。SEM表征結(jié)果表明，復(fù)合載體中的CNTs與Al2O3縱橫交錯(cuò)在一起。TEM表征結(jié)果表明，復(fù)合載體中的CNTs基本保留了原有結(jié)構(gòu)，碳管的端口呈打開狀態(tài)，有利于活性金屬組分的進(jìn)入及負(fù)載。

圖2 CNTs-Al2O3復(fù)合載體的SEM及TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of CNTs-Al2O3 carriers

圖3為純化后的CNTs及CNTs-Al2O3復(fù)合載體的TG曲線。采用熱重分析法測(cè)定了純化后的CNTs在100～800℃的質(zhì)量損失特性，重點(diǎn)分析了其在400～650℃的質(zhì)量損失率關(guān)聯(lián)曲線（圖3a）。由計(jì)算結(jié)果可得，純化后的CNTs中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%，表明碳管中的大部分催化劑雜質(zhì)已經(jīng)除去。選擇干基中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合載體進(jìn)行了熱重分析（圖3b），計(jì)算可得樣品在400～650℃的質(zhì)量損失率為5.1%，表明5%的CNTs添加量較為準(zhǔn)確，且焙燒過程中對(duì)CNTs的保護(hù)控制措施可行有效。

圖3 CNTs及CNTs-Al2O3復(fù)合載體的TG曲線Fig.3 TG curve of CNTs and CNTS-Al2O3 carriers

2.2 材料配比對(duì)載體及催化劑性能的影響

通過添加不同量的CNTs制成4種不同的載體，CNTs添加量分別占載體干基質(zhì)量的0、5%、10%、20%，編號(hào)分別記為T-1、T-2、T-3、T-4。對(duì)成型載體進(jìn)行了XRD分析（見圖4）和BET孔結(jié)構(gòu)分析（見表1），研究了不同CNTs添加比例對(duì)復(fù)合載體特性的影響。從圖4看出，隨著CNTs添加量增大，2θ≈26°的CNTs衍射峰逐漸增強(qiáng)。由表1看出，隨著CNTs添加量增大載體的機(jī)械強(qiáng)度逐漸變小，T-4強(qiáng)度不能滿足工業(yè)催化劑載體強(qiáng)度的要求（不低于120 N/cm）；隨著CNTs添加量增大，復(fù)合載體的比表面積增大，孔容也有所提高。

圖4 不同CNTs添加量載體的XRD譜圖Fig.4 XRDdiagramof carriers with different adding ratios of CNTs

表1 不同CNTs添加量載體的孔結(jié)構(gòu)分析Table 1 Pore structure analysis of carriers with different adding ratios of CNTs

將4種載體浸漬Pd鹽溶液制成Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的催化劑，以同等鈀含量的某工業(yè)鈀炭催化劑作為參比劑，在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)壓力為1.2 MPa、反應(yīng)空速為1.2 h-1、氫酮體積比為200∶1條件下，對(duì)比了其對(duì)MO的選擇性加氫性能，結(jié)果見圖5。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，采用T-2、T-3、T-4載體制成的催化劑，原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性均大于T-1，表明CNTs的添加對(duì)催化MO選擇性加氫具有正向促進(jìn)功能。當(dāng)CNTs添加量為20%時(shí)，MIBK的收率最高，但是載體強(qiáng)度難以滿足工業(yè)應(yīng)用的要求；當(dāng)CNTs添加量為5%～10%時(shí)，MIBK的選擇性＞98%，產(chǎn)品收率＞90%，均比單純氧化鋁載體制成的催化劑活性更強(qiáng)；與同金屬含量的工業(yè)鈀炭催化劑相比，添加5%～10%CNTs的復(fù)合載體催化劑雖然轉(zhuǎn)化率略低，但是表現(xiàn)出更優(yōu)的產(chǎn)品選擇性。筆者分析認(rèn)為，一方面CNTs的引入使得催化劑載體產(chǎn)生更豐富的孔道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了載體的比表面積，活性金屬組分的團(tuán)聚更少、分散性更強(qiáng)，更有利于反應(yīng)物的加氫轉(zhuǎn)化；另一方面由于CNTs具有較高的熱導(dǎo)率，其加入有利于使加氫反應(yīng)產(chǎn)生的局部熱量快速分散［11-12］，抑制了局部溫升導(dǎo)致的副反應(yīng)的發(fā)生，提高了產(chǎn)品選擇性。

圖5 不同CNTs添加量催化劑的性能對(duì)比Fig.5 Performance comparison of catalysts with different adding ratios of CNTs

2.3 不同酸性絡(luò)合劑對(duì)催化劑性能的影響

在配制Pd浸漬液時(shí)，需要選擇陰離子配體溶液溶解乙酸鈀。選用同樣的載體和0.5%Pd負(fù)載量，對(duì)比了鹽酸（HCl）、乙酸（HAc）、檸檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）4種酸作為Pd組分的絡(luò)合溶劑對(duì)催化劑性能的影響，標(biāo)記4種催化劑依次為T-HCl、T-HAc、T-CA、T-EDTA，4種催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征見表2。從表2看出，采用不同的絡(luò)合劑陰離子配體，盡管浸漬金屬后催化劑的比表面積及孔容相比載體均有所降低，但是采用CA、EDTA比采用HCl、HAc作為酸溶劑時(shí)，催化劑的比表面積及孔容損失更小。

表2 不同酸性絡(luò)合劑制備催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Table 2 Pore structure characteristics of catalysts prepared by different acidic complexing agents

圖6為T-CA、T-HCl催化劑的TEM照片。由圖6看出，T-CA上的Pd活性組分顆粒大小較為接近，金屬粒子在CNTs的管口與管壁上呈現(xiàn)較均勻的分布；而T-HCl上的Pd組分則出現(xiàn)許多較大的團(tuán)簇，金屬粒子在一些CNTs的管口位置出現(xiàn)了堆積分布，未能完全分散。這表明添加適量的CA絡(luò)合劑可以抑制金屬活性組分的聚集，提高其在載體上的分散性。

圖6 催化劑T-CA（a）與T-HCl（b）的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of T-CA（a）and T-HCl（b）catalysts

在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)壓力為1.2 MPa、反應(yīng)空速為1.2 h-1、氫酮體積比為200∶1條件下，對(duì)比了4種催化劑的活性差別，結(jié)果見圖7。由圖7可知，采用CA、EDTA比采用HCl、HAc作為絡(luò)合劑時(shí)原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性更高。如前所述，CA、EDTA的加入更能降低因負(fù)載金屬造成的載體比表面積及有效孔道的損失，抑制活性金屬聚集，提高催化活性。

圖7 不同酸性絡(luò)合劑制備催化劑的性能Fig.7 Performance of catalysts prepared by different acidic complexing agents

2.4 反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響

采用T-2載體浸漬Pd的檸檬酸溶液制成Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的催化劑，保持反應(yīng)空速為1.0 h-1、氫酮體積比為200∶1不變，考察了不同反應(yīng)溫度和氫氣壓力對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見圖8。由圖8看出，反應(yīng)物MO中的C=C鍵選擇性加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上屬于放熱反應(yīng)，熱力學(xué)上低溫有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。隨著溫度升高，傳質(zhì)速率增加，反應(yīng)速率加快，但是過高的溫度容易使得加氫深度變大，產(chǎn)品選擇性降低，故認(rèn)為90～110℃為較適宜的反應(yīng)溫度。從理論上講，增大氫氣壓力時(shí)可以提高氫氣在液相中的溶解度，有利于氫氣在催化劑表面的吸附和活化，從而提高反應(yīng)速率，但是過高的壓力會(huì)導(dǎo)致部分C=O鍵加氫，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。綜合來看，選擇1.2～1.6 MPa為適宜的氫氣壓力。

圖8 反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響Fig.8 Influence of reaction conditions on the activity of catalysts

3 結(jié)論

1）將提純后的CNTs與Al2O3做成復(fù)合載體材料，表征結(jié)果顯示CNTs與Al2O3混合均勻，CNTs基本保留了原有管狀結(jié)構(gòu)，碳管的端口呈打開狀態(tài)。

2）添加CNTs制備的復(fù)合載體比單純Al2O3載體制成的催化劑活性更強(qiáng)，當(dāng)CNTs添加量為5%～10%時(shí)，MIBK的選擇性＞98%，產(chǎn)品收率＞90%；與HCl和HAc相比，以有機(jī)酸CA和EDTA作為Pd的酸性絡(luò)合劑時(shí)，更能降低載體比表面積和孔容的損失，提高活性組分的分散性。

3）條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該催化體系下，當(dāng)反應(yīng)溫度為90～110℃、氫氣壓力為1.2～1.6 MPa時(shí)，可獲得更高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和收率。