方 進，李 菊，孟品品，黃德明，顧春光，馮軍強，張凌云，王宗抗

（1.貴州芭田生態(tài)工程有限公司，貴州甕安550400；2.桐梓縣復興中學；3.深圳市芭田生態(tài)工程股份有限公司；4.廣西植物營養(yǎng)工程技術研究中心）

貴州芭田生態(tài)工程有限公司（以下簡稱公司）創(chuàng)新引進消化吸收國外冷凍法［1］（硝酸鈣結晶法）硝酸磷肥工藝［2-4］先進技術，副產粗硝鈣液（四水硝酸鈣，游離硝酸質量分數為6.13%、P2O5質量分數為0.34%），將粗硝鈣液與氫氧化鈣反應制取中和料漿［5］，中和液濃縮后加尿素合成生產尿素硝酸鈣［6］產品。粗硝鈣液也可先后用石灰和氣氨中和，然后壓濾分離中和渣，再經濃縮、流化造粒制取硝酸銨鈣產品，然而每生產1 t硝酸銨鈣需要消耗0.04～0.09 t石灰，并且粗硝鈣液中的磷進入濾渣中，回收利用附加值低。

中國磷礦貯量居世界第四位，但貯量80%左右是P2O5質量分數為12%～28%的中低品位磷礦，目前中低品位磷礦的選礦工藝［7-9］基本采用常規(guī)物理選礦。經對甕安磷礦檢測，磷礦中主要雜質鎂元素以白云石的形式嵌布在磷礦中，將磷礦粉碎、磨細，在合適的浮選劑作用下可將部分磷礦中的白云石浮起排出（反浮選工藝［10-11］），得到磷精礦。通過反浮選得到的磷精礦P2O5質量分數為30%～34%、MgO質量分數為1.2%～1.5%，要獲得更高品位的磷精礦會造成磷收率的降低和成本的增加。一般而言，對P2O5質量分數為20%～28%的鈣（鎂）質磷礦采用一次反浮選或二次反浮選磷回收率為90%～96%，選礦成本為100～150元/t（以P2O5質量分數為32%的磷精礦計）；選礦后會排出0.3～0.7 t尾礦，其中經一次反浮選排出的尾礦P2O5質量分數≤12%、MgO質量分數≥10%，經二次反浮選排出的尾礦P2O5質量分數≤10%、MgO質量分數≥15%；經反浮選得到的磷精礦，鎂質量分數可降至0.8%～1.5%，可滿足大多數濕法加工（酸法分解磷礦［12］制取磷酸及下游產品［13-14］）企業(yè)（甕福集團、開磷集團、川恒化工等）用磷礦的要求，但是對于生產水溶肥、聚磷酸、聚磷酸銨等品種，鎂含量仍顯太高。前期，公司《磷礦浮選及其尾礦處理項目》中，磷礦石可選性實驗結果：通過一次反浮選可得到P2O5質量分數為32%、MgO質量分數為1.03%的磷精礦，但是磷回收率仍較低，僅達到93%。由此看出，常規(guī)物理選礦存在磷回收率低資源未能充分利用、選礦后排出的尾礦量大難以處置對環(huán)境影響較大、磷精礦質量難以滿足一些特定產品和工藝的要求等問題。

目前，公司冷凍法硝酸磷肥生產工藝生產的灰色產品可使用浮選的磷精礦（P2O5質量分數≥33%、MgO質量分數≤1.2%），滿足裝置的生產要求。但是，生產低氮磷比的白色硝酸磷肥，用浮選的磷精礦為原料，裝置產能低，需要去除磷礦中的有機質、白云石和方解石，磷精礦中P2O5質量分數≥33%、MgO質量分數≤1.0%才能滿足生產要求。

針對硝酸磷肥對磷礦品位要求較高及傳統的磷礦浮選工藝存在尾礦堆積的問題，公司開發(fā)了膠磷礦富集技術。磷礦經破碎、煅燒、球磨、浸取，反應溫度為85～90℃，外加驅氨裝置使反應混合料漿中的氨逃逸，再加硝酸進行二次浸取，從而降低磷礦中的MgO含量。該工藝生產的浸取液中硝酸銨含量的高低決定下游車間的消化能力。

為有效回收粗硝鈣液中的磷以及提高下游硝酸磷肥裝置的生產能力和節(jié)約生產成本，開展了冷凍法硝酸磷肥副產粗硝鈣液用于磷礦脫鎂的研究。通過將膠磷礦富集技術與冷凍法硝酸磷肥技術相結合，使磷礦中的磷、鈣、鎂等有益礦物質元素得以充分利用，并且無尾礦和磷石膏產生，以期為磷化工循環(huán)產業(yè)鏈探索出一條生態(tài)、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展之路。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：磷礦和粗硝鈣液。磷礦為甕安玉華3號井磷礦，其組成及含量見表1。粗硝鈣液組成及含量見表2。

表1 甕安玉華3號井磷礦組成及含量Table 1 Composition and content of phosphate ore in weng′an yuhua No.3 well

表2 粗硝鈣液組成及含量Table 2 Composition and content of crude calcium nitrate solution

儀器：SX2-10-12A型箱式電阻爐；ST-04A型粉碎機；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；101-1AB型電熱鼓風干燥箱；電子天平；標準篩（1.0～4.5 mm）。

1.2 工藝原理

首先，將磷礦破碎至粒度小于4.5 mm，高溫煅燒，將磷礦中的有機物及雜質白云石、方解石（碳酸鈣、碳酸鎂）分解。

然后利用煅燒礦中的CaO、MgO中和冷凍法硝酸磷肥副產的粗硝鈣液帶入的游離硝酸，同時降低了煅燒礦中的鈣、鎂含量。

最后，壓濾分離得到磷精礦和浸取液。其中，磷精礦作為生產硝酸磷肥的原料，浸取液用于生產中量元素水溶肥、氨基酸液體肥。

1.3 實驗過程

1）破碎。取磷礦約100 kg，置于烘箱中，在140℃烘干，然后破碎至粒度＜4.5 mm，備用。

2）煅燒。稱量200 g磷礦于石英坩堝中，置于馬弗爐內，升溫至950℃煅燒，將磷礦中的有機物及雜質白云石、方解石（碳酸鈣、碳酸鎂）分解，煅燒2 h后降溫取出，待冷卻至室溫稱其質量，破碎至粒度＜1 mm，備用。

3）浸取。將洗液加入1 000 mL燒杯中，加入800 g粗硝鈣液（料漿溫度為60℃），緩慢加入適量煅燒礦（煅燒礦質量根據料漿pH來定）進行浸取反應，反應過程中不需加熱（直接利用料漿溫度為60℃的粗硝鈣液與煅燒礦的反應熱即可控制反應溫度為60～70℃），反應時間為3 h，過濾，浸取液作為生產中量元素肥、氨基酸液體肥的原料，濾餅加300 g水洗滌（洗液用于下一批實驗稀釋粗硝鈣液），烘干，冷卻，稱其質量，得磷精礦。

4）在不同煅燒礦質量條件下開展粗硝鈣液用于磷礦脫鎂制取磷精礦的實驗研究。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度和煅燒時間對磷礦燒失量的影響

固定條件：磷礦質量為200 g，煅燒時間為2 h?？疾祆褵郎囟葘α椎V燒失量的影響，結果見表3。由表3看出，當煅燒溫度低于900℃時磷礦煅燒不完全，燒失量低于8.86%，會增加浸取反應時間和粗硝鈣液的消耗量；當煅燒溫度高于1 100℃時磷礦被燒結，燒失量高于9.11%，不利于后續(xù)加工。因此，煅燒溫度選擇900～1 100℃。

表3 煅燒溫度對磷礦燒失量的影響Table 3 Influence of calcination temperature on loss on ignition of phosphate rock

固定條件：磷礦質量為200 g，煅燒溫度為950℃?？疾祆褵龝r間對磷礦燒失量的影響，結果見表4。由表4看出，當煅燒時間低于1.5 h時磷礦煅燒不完全，燒失量低于8.92%，會增加浸取反應的時間和粗硝鈣液的消耗量；當煅燒時間超過3.0 h時磷礦被燒結，燒失量高于9.13%，不利于后續(xù)加工。因此，煅燒時間選擇1.5～3.0 h。

表4 煅燒時間對磷礦燒失量的影響Table 4 Influence of calcination time on loss on ignition of phosphate rock

2.2 煅燒礦質量對磷礦磷回收率和浸取液P2O5含量的影響

固定條件：粗硝鈣液質量為800 g，反應時間為3 h，反應溫度為60～70℃?？疾祆褵V質量對磷礦磷回收率和浸取液P2O5含量的影響，結果見表5、表6。

表5 煅燒礦質量對磷礦磷回收率的影響Table 5 Influence of different calcined ore quality on phosphorus recovery rate of phosphate rock

表6 煅燒礦質量對浸取液中P2O5含量的影響Table 6 Influence of different calcined ore quality on the content of P2O5 in leaching solution

由表5得出，1～6號實驗制取的磷精礦P2O5質量分數＞35%。為滿足公司冷凍法硝酸磷肥對原料磷精礦的質量控制要求，制取的磷精礦中MgO質量分數應低于1.2%，優(yōu)選1～7號磷精礦。若磷回收率小于100%，則粗硝鈣液中的磷未回收利用，反而磷礦中有部分磷損失；若磷回收率大于100%，則粗硝鈣液中的磷轉化為磷酸二氫鈣進入磷礦中，粗硝鈣液中的磷得以回收利用，并提升了磷的利用價值，優(yōu)選3～7號磷精礦（磷回收大于100%）。綜合以上各因素，3～6號實驗制取的磷精礦P2O5質量分數＞35%、MgO質量分數＜1.2%、磷回收大于100%。

由表6得出，1～2號實驗制取的浸取液中含有P2O5，不利于加工成水溶肥；7～9號實驗制取的浸取液中MgO含量偏低，不利于加工成中量元素水溶肥。綜合以上各因素，3～6號實驗制取的浸取液N質量分數≥12%、CaO質量分數≥22%、MgO質量分數≥1%，可滿足生產中量元素水溶肥、氨基酸液體肥對原料的要求。

圖1為浸取反應pH與磷精礦MgO含量和浸取液P2O5含量的關系。由圖1得出，浸取反應pH越高磷精礦MgO含量越高，當浸取反應pH高于6.5時磷精礦MgO質量分數高于1.2%，不能滿足冷凍法硝酸磷肥工藝對原料的要求；浸取反應pH越低浸取液中P2O5含量越高，當浸取反應pH低于4.5時磷礦中部分磷被浸出進入浸取液中，造成磷礦中部分磷損失，浸取液不能用于生產中量元素水溶肥和氨基酸液體肥，若在預處理工序將浸取液中的磷去除，可滿足生產水溶肥的需求，但是投資大，并且導致生產成本增加以及磷回收附加值低。綜上所述，粗硝鈣液用于磷礦脫鎂浸取反應pH應控制在4.5～6.5，3～6號實驗在浸取反應過程中pH符合最優(yōu)條件，磷精礦和浸取液均符合后續(xù)加工生產的要求。

圖1 浸取反應pH與磷精礦MgO含量（a）和浸取液P2O5含量（b）的關系Fig.1 Relationship between the pH of leaching reaction and MgO content of phosphate concentrate（a）and P2O5 content of the leaching solution（b）

3 結論

1）粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，無尾礦產生。冷凍法工藝生產硝酸磷肥副產的粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，磷礦和粗硝鈣液中的磷回收率為100.49%～100.60%，既回收了粗硝鈣液中的磷，又中和了其中的游離酸，不但解決了磷礦脫鎂的問題，而且無尾礦產生。該項目工業(yè)化實施有一定的應用前景。

2）粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，產品磷精礦可生產白色硝酸磷肥。粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，控制磷礦煅燒溫度為900～1 100℃，煅燒時間為1.5～3.0 h；利用粗硝鈣液的熱能和化學反應熱控制浸取反應溫度為60～70℃，不需加熱，節(jié)省了蒸汽消耗；浸取反應pH與磷精礦中的MgO含量和浸取液中的P2O5含量有關，3～6號實驗在浸取反應過程中pH為4.5～6.5，符合最優(yōu)條件。在上述條件下可制取P2O5質量分數≥35%、MgO質量分數＜1.0%的磷精礦。將該磷精礦用于冷凍法硝酸磷肥的生產，提高了酸不溶物的分離效率（可能是煅燒去除了磷礦中的有機質，同時提高了磷精礦的活性），可生產低氮磷比的白色硝酸磷肥和特定產品水溶肥等。

3）粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，副產浸取液可用于生產氨基酸液體肥和中量元素營養(yǎng)母粒。粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，浸取反應過程中無磷析出，副產浸取液可添加氨基酸、硝酸鋅、硼酸或硼砂等輔料用于生產氨基酸液體肥，也可直接濃縮造粒制取中量元素營養(yǎng)母粒等高端礦物質產品。該研究充分利用了磷礦中的鈣鎂礦物資源生產水溶肥，將磷礦中的不溶性鈣鎂轉化為水溶性鈣鎂，提高了磷礦中鈣鎂的附加值。筆者仍將持續(xù)開發(fā)不同酸性溶液用于磷礦脫鎂，以期摸索出酸性溶液用于磷礦脫鎂的新研究思路。