傅 英，劉文彪，王靜明，張 波

(1.云南云天化股份有限公司研發(fā)中心，云南 昆明650228；2.云南磷化集團(tuán)?？诹讟I(yè)有限公司，云南 昆明650600)

0 引言

在磷化工生產(chǎn)及濕法磷酸的凈化過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的渣酸和萃余酸[1]。其中，二水法濕法磷酸生產(chǎn)得到的萃取磷酸的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在 22%～30%，萃取磷酸需經(jīng)過多效蒸發(fā)器濃縮(一般為兩段濃縮)至P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 46%～54%；磷礦中含有的鐵、鋁、鎂等金屬雜質(zhì)在萃取磷酸濃縮的過程中，隨著磷酸濃度的提高溶解度降低、過飽和度增大，與磷酸根離子等形成晶體繼沉淀析出。繼沉淀鹽即為渣酸，其量占磷酸量的6%，和磷酸的雜質(zhì)含量有關(guān)[2]。目前濕法磷酸凈化大部分采用溶劑萃取法，生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的萃余酸[3]。渣酸、萃余酸主要用于生產(chǎn)低端化肥，但限于外部需求不旺及經(jīng)濟(jì)效益不佳，其合理利用已成為企業(yè)亟待解決的問題[4-5]。本文對(duì)渣酸、萃余酸用作磷礦反浮選調(diào)整劑進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究，以期為其用于選礦提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)礦樣性質(zhì)、試驗(yàn)設(shè)備及試劑

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)礦樣取自海口磷業(yè)有限公司浮選廠二系列溢流礦漿。礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.54%，磨礦細(xì)度為-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占84.09%。試驗(yàn)礦樣的多元素分析結(jié)果見表1。

表1 試驗(yàn)礦樣的多元素分析結(jié)果 單位：%

由表1可知，該礦樣屬于碳酸鹽型磷塊巖，通過反浮選脫除大部分碳酸鹽脈石礦物即可富集磷礦物。

1.2 試驗(yàn)儀器、設(shè)備及試劑

試驗(yàn)儀器、設(shè)備：?jiǎn)尾鄹∵x機(jī)，XFDⅢ型；pH計(jì)，pHS-3C型；電加熱恒溫鼓風(fēng)烘箱，DHG-9245A型；多用真空過濾機(jī)，XTLZΦ260/Φ200型；濕式分樣機(jī)，XSHF2-3型。

試驗(yàn)試劑見表2。

表2 試驗(yàn)試劑

渣酸、萃余稀酸、萃余濃酸均取自云天化股份有限公司的三環(huán)化工磷酸廠。

2 渣酸、萃余酸用作調(diào)整劑的試驗(yàn)

2.1 渣酸用量試驗(yàn)

將渣酸混勻后直接添加至浮選機(jī)進(jìn)行渣酸(實(shí)物量)用量試驗(yàn)。捕收劑YP6-6用量參考之前的試驗(yàn)結(jié)果，為4.0 kg/t。試驗(yàn)采用1次粗選的反浮選工藝流程(見圖1)，結(jié)果見表3。

圖 1 反浮選工藝流程

表3 渣酸用量試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，采用渣酸作為調(diào)整劑，當(dāng)渣酸用量為3 mL時(shí)，精礦中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，脫鎂率最高，但產(chǎn)率較低。

綜合試驗(yàn)結(jié)果，確定渣酸最佳用量為3 mL。在此最佳用量下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 最佳渣酸用量驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果 單位：%

由表4可知，添加3 mL渣酸作調(diào)整劑時(shí)，渣酸用量為22.08 kg/t，和全硫酸流程硫酸用量相比，渣酸用量為其1.38倍。

2.2 萃余稀酸用作調(diào)整劑的用量試驗(yàn)

試驗(yàn)采用1次粗選的反浮選工藝流程，萃余稀酸用作調(diào)整劑的試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 萃余稀酸用量試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，采用萃余稀酸作為調(diào)整劑，添加3 mL萃余稀酸時(shí)，脫鎂率為89.30%，產(chǎn)率為62.62%。綜合試驗(yàn)結(jié)果，確定添加3 mL萃余稀酸進(jìn)行4組平行驗(yàn)證試驗(yàn)，其中前3組采用1次粗選的反浮選工藝流程，藥劑制度不變，第4組采用1粗1精的工藝流程(見圖2)。4組平行驗(yàn)證試驗(yàn)的結(jié)果見表6。

圖 2 1粗1精工藝流程

表6 萃余稀酸平行驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知：采用萃余稀酸作為調(diào)整劑，當(dāng)其用量為3 mL時(shí)，1次粗選作業(yè)的精礦產(chǎn)率較高，但精礦MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高；1粗1精工藝流程的精礦指標(biāo)合格，且脫鎂率最高。

通過試驗(yàn)得出，添加3 mL萃余稀酸作調(diào)整劑時(shí)，萃余稀酸用量為16.80 kg/t，和全硫酸流程硫酸用量相比，萃余稀酸用量略高。

2.3 萃余濃酸用作調(diào)整劑的用量試驗(yàn)

將萃余濃酸混勻后直接添加至浮選機(jī)進(jìn)行萃余濃酸(實(shí)物量)用量試驗(yàn)，捕收劑用量為4.0 kg/t。試驗(yàn)采用1次粗選的反浮選工藝流程，結(jié)果見表7。

表7 萃余濃酸替代硫酸的用量試驗(yàn)結(jié)果

由表7可知，采用萃余濃酸2 mL作為調(diào)整劑，精礦產(chǎn)率為61.89%，脫鎂率、精礦P2O5品位、P2O5回收率等指標(biāo)均較好。綜合試驗(yàn)結(jié)果，確定添加2 mL萃余濃酸、采用1粗1精的工藝流程進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，捕收劑用量為4.0 kg/t。驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 萃余濃酸替代硫酸的驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

由表8可知，采用萃余濃酸作為調(diào)整劑時(shí)，按照1粗1精工藝流程進(jìn)行選別，精礦指標(biāo)合格。

通過試驗(yàn)得出，添加2 mL萃余濃酸作調(diào)整劑時(shí)，萃余濃酸用量為14.24 kg/t，和全硫酸流程硫酸用量相比，萃余濃酸用量略低。

2.4 回水稀釋酸用作調(diào)整劑的用量試驗(yàn)

渣酸和萃余酸的黏度大、流動(dòng)性差，生產(chǎn)時(shí)不易添加。為解決此問題，將渣酸、萃余稀酸用pH=2的回水稀釋10倍后進(jìn)行浮選試驗(yàn)。

2.4.1 回水稀釋10倍后的渣酸用作調(diào)整劑的

用量試驗(yàn)

將渣酸用pH=2的酸性回水稀釋10倍并混勻，稀釋后的密度為1.15 g/mL；然后進(jìn)行渣酸(實(shí)物量)用量試驗(yàn)，捕收劑用量為4.0 kg/t。試驗(yàn)采用1次粗選的反浮選工藝流程，結(jié)果見表9。

表9 稀釋渣酸作調(diào)整劑的用量試驗(yàn)結(jié)果

由表9可知，采用回水稀釋后的渣酸作為調(diào)整劑，當(dāng)其用量為25 mL時(shí)，1次粗選的精礦產(chǎn)率為65.01%，脫鎂率、精礦P2O5品位、P2O5回收率等指標(biāo)均較好。

通過試驗(yàn)得出，用pH=2的酸性回水將渣酸稀釋10倍后，渣酸最佳實(shí)物用量降為11.50 kg/t，和全渣酸流程渣酸用量為22.08 kg/t相比，用回水稀釋10倍后的渣酸實(shí)物用量約降低一半。

2.4.2 回水稀釋10倍的萃余稀酸用作調(diào)整劑的用量試驗(yàn)

將萃余稀酸用pH=2的酸性回水稀釋10倍后混勻，然后進(jìn)行萃余稀酸用量試驗(yàn)，捕收劑用量為4.0 kg/t。試驗(yàn)采用1粗和1粗1精的反浮選工藝流程，1次粗選流程變量為稀釋萃余稀酸的用量。1粗1精的反浮選試驗(yàn)流程見圖3。稀釋萃余稀酸用量試驗(yàn)結(jié)果見表10。由表10可知：采用回水稀釋后的萃余稀酸作調(diào)整劑，其用量為23 mL時(shí)，1次粗選精礦產(chǎn)率最高，為63.00%；1粗1精流程的脫鎂率最高，為90.62%。

表10 稀釋萃余稀酸作調(diào)整劑的用量試驗(yàn)結(jié)果

圖 3 1粗1精反浮選試驗(yàn)流程

通過試驗(yàn)得出，用pH=2的酸性回水將萃余稀酸稀釋10倍后，萃余稀酸實(shí)物用量約為10 kg/t，和全萃余稀酸流程萃余稀酸用量為16.80 kg/t相比，用回水稀釋10倍后的萃余稀酸的實(shí)物用量約降低40%。

3 經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)估

對(duì)全硫酸流程、渣酸流程、萃余稀酸流程、萃余濃酸流程以及用酸性回水稀釋后的藥劑流程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)估。

綜合幾種酸的最佳用量試驗(yàn)結(jié)果(見表4-表10)，在捕收劑用量(4.0 kg/t)不變、精礦中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.8%～1.0%)相近的情況下進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)估，結(jié)果見表11。

表11 經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)估

4 結(jié)論

a.磷礦反浮選使用渣酸作為調(diào)整劑1次粗選的指標(biāo)優(yōu)于其他酸流程，礦化效果相比萃余酸要好，但直接使用渣酸作為磷礦反浮選調(diào)整劑，其用量大，生產(chǎn)成本高，和全硫酸流程相比，渣酸用量是硫酸用量的1.38倍。但從國(guó)內(nèi)外其他浮選裝置使用磷酸作為抑制劑的經(jīng)驗(yàn)來看，使用渣酸不易在浮選過程中結(jié)鈣，可以減少裝置清鈣成本，有效提高浮選指標(biāo)和裝置運(yùn)行率。

b.萃余稀酸和萃余濃酸均需采用1粗1精的工藝流程才能得到合格指標(biāo)，但單位精礦的藥劑成本均會(huì)大幅上升。

c.渣酸中的白色固體殘留物易沉降，且沉淀后密實(shí)，幾乎沒有流動(dòng)性。如果考慮使用渣酸作為浮選調(diào)整劑，工程化時(shí)應(yīng)解決渣酸的輸送與添加時(shí)的管道堵塞問題。

d.渣酸、萃余稀酸用pH=2的酸性回水稀釋10倍后的浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，其可以達(dá)到浮選調(diào)整劑的效果，可以大幅降低用量，且精礦指標(biāo)合格。

e.綜合計(jì)算，回水稀釋10倍后的萃余稀酸流程的藥劑成本可以降至13元/t精礦，與全硫酸流程的藥劑成本較為接近。