陳明軍, 丁 湛, 李 頡, 柏少軍

(1.艾特森礦業(yè)科技開發(fā)有限公司，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引言

硫酸渣是硫鐵礦生產(chǎn)硫酸過程中產(chǎn)出的一種工業(yè)廢渣，又稱燒渣[1]。硫酸渣中鐵的品位一般在30%～55%，同時含有Zn、Cu、Au、Ag 等有用成分及S、As等有害元素[2-5]。目前，我國硫酸渣的利用率不足30%，主要用于生產(chǎn)低附加值的產(chǎn)品，例如用于生產(chǎn)建筑材料和作為土壤改性劑。大部分硫酸渣長期堆存，從硫酸渣中釋放的酸和有毒物質(zhì)對堆存點環(huán)境造成了威脅[6]。我國在20世紀(jì)80年代中期就提出了資源化、無害化、減量化控制固體廢物污染的政策。硫酸渣是一種非常有價值的二次資源，國家已經(jīng)將其列入資源綜合利用目錄[7]。因此，開展硫酸渣二次利用研究，使其變廢為寶，可為企業(yè)提高效益、減輕環(huán)境污染提供參考。

硫酸渣資源綜合利用是國內(nèi)外礦業(yè)、冶金、化工領(lǐng)域研究的熱點。目前，低品位硫酸渣處理的常規(guī)方法主要有：磁選、重選、浮選、磁化焙燒和還原焙燒等[8]。由于低品位硫酸渣中礦物嵌布粒度細(xì)，致密共生關(guān)系復(fù)雜，常規(guī)的物理、化學(xué)方法難以實現(xiàn)鐵礦物與脈石礦物的有效分離。磁化焙燒和還原焙燒因能耗高、處理方法的靈活度低而難以適應(yīng)此類原料的加工。若采用傳統(tǒng)煉鐵方式處理，因入料鐵品位低，將造成高爐利用系數(shù)下降、煉鐵成本急劇增加；同時，部分有害元素硫?qū)⒅苯舆M(jìn)入煉鐵系統(tǒng)，對煉鐵作業(yè)的順利進(jìn)行和生鐵質(zhì)量都有不良影響。因此，實現(xiàn)低品位硫酸渣中硫的深度脫除和鐵品位的提高是開發(fā)利用此類資源的關(guān)鍵。

本文基于原料的性質(zhì)和大量探索性試驗，開發(fā)了 “熱液堿熔分”工藝。該工藝具有以下優(yōu)點：①可實現(xiàn)原料中有害元素S和SiO2、Al2O3等脈石礦物的深度同步脫除；②能耗低、處理方法靈活度高。同時，對工藝中的除雜提鐵機(jī)理進(jìn)行了分析，以期為類似硫酸渣的二次利用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和試劑

試驗原料為云南某高硫低品位硫酸渣。原料粒度篩析結(jié)果表明，-74 μm粒級質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為75.25%。原料化學(xué)多元素分析和鐵物相分析結(jié)果如表1和表2所示。

表1 原料化學(xué)多元素分析結(jié)果 單位：%

表2 鐵物相分析結(jié)果 單位：%

由表1和表2可知：原料Fe品位為 51.34%，鐵物相主要以赤褐鐵礦的形式存在，占全鐵的76.31%；S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1.95%，主要以硫化鐵形式存在；其他有色金屬含量較低；雜質(zhì)礦物主要由SiO2和Al2O3組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.23%和4.32%。因此，該硫酸渣是一種潛在的煉鐵原料，原料中S、SiO2和Al2O3的有效脫除對此類硫酸渣的開發(fā)利用具有十分重要的意義。試驗所用試劑主要為氫氧化鈉和二甲基硅油。

1.2 試驗設(shè)備

試驗采用自制的具有攪拌功能和溫度控制功能的油浴鍋(如圖1所示)進(jìn)行熱液堿熔分試驗，采用掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(SEM-EDS)分析樣品特性，采用AA700 原子吸收分光光譜儀測定元素含量。

圖1 油浴鍋實驗示意圖

1.3 試驗方法

稱取原料20 g置于反應(yīng)裝置中，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液，液固比為2∶1，在油浴鍋中進(jìn)行熱液堿熔分。熔分結(jié)束后，洗滌熔分渣3次，然后進(jìn)行固液分離，烘干濾渣、稱質(zhì)量，并分析其中Fe的品位以計算Fe的回收率。以熔分渣Fe品位和Fe的回收率作為評價指標(biāo)探討主要影響因素(氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、熔分溫度和熔分時間)對試樣提鐵除雜的影響。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 高硫低品位硫酸渣熱液堿熔分的基礎(chǔ)理論分析

高硫低品位硫酸渣是黃鐵礦氧化焙燒后的產(chǎn)品，因入料的黃鐵礦品位低，或氧化焙燒過程中黃鐵礦未能充分轉(zhuǎn)化，以致燒渣中硫含量較高，鐵品位較低，有害元素S基本賦存在硫化礦物中，脈石礦物主要為SiO2和Al2O3。采用HSC Chemistry V6.0軟件計算了高硫低品位硫酸渣熱液堿熔分中主要礦物組分化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化值△G，結(jié)果如圖2所示。

圖2 熱液堿熔分中主要礦物組分化學(xué)反應(yīng)的△G計算結(jié)果

由圖2可知，在溫度為80～300 ℃、NaOH熱液堿熔分時，硫酸渣中主要礦物組分(Fe2O3、SiO2、Al2O3、FeS2和FeS)與NaOH反應(yīng)的△G均小于零，表明上述反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。同時，由于Fe2O3與NaOH反應(yīng)的△G相對較高，F(xiàn)e2O3向NaFeO2轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)趨勢沒有SiO2、Al2O3、FeS2、FeS與NaOH反應(yīng)的強(qiáng)。因此，難溶性的FeS2、FeS、SiO2、Al2O3將優(yōu)先分別轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腘a2SO4(Na2SO3)、Na2S、Na2SiO3、NaAlO2，并在后續(xù)洗滌過程中得以脫除，從而實現(xiàn)硫酸渣品質(zhì)的提升。由于Fe2O3在熱液堿熔分時將發(fā)生溶解，進(jìn)而造成鐵的損失，因此熱液堿熔分的試驗因素對于高硫低品位硫酸渣的分選指標(biāo)具有重要影響。

2.2 高硫低品位硫酸渣堿液熔分試驗

分別進(jìn)行了NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、熔分溫度和熔分時間對熔分渣鐵品位和鐵回收率的影響試驗，進(jìn)而確定熱液堿熔分試驗的推薦參數(shù)。

2.2.1 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在熔分溫度為180 ℃、熔分時間為60 min、液固比為2∶1的條件下，考查了NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熔分渣鐵品位和鐵回收率的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗結(jié)果

由圖3可知：當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到30%時，鐵品位從52.26%升至57.73%，鐵回收率從93.45%降至91.25%；當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到50%時，鐵品位和鐵回收率顯著下降。因此，推薦的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。熱液堿熔分中SiO2和Al2O3的大量溶解促使鐵品位升高，但部分氧化鐵礦物發(fā)生溶解造成了鐵的損失。另一方面，堿金屬的鋁硅酸鹽水合物在高NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)下會以凝膠的形式沉淀出來，當(dāng)該凝膠覆蓋在反應(yīng)物料表面時，將阻礙NaOH與SiO2和Al2O3之間苛性反應(yīng)的進(jìn)行，致使熔分渣Fe品位降低。其中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)式如下[9-10]：

1)低NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(1)

+H2O。

(2)

2)高NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(3)

2.2.2 熔分溫度的影響

在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、熔分時間為60 min、液固比為2∶1的條件下，考查了熔分溫度對熔分渣鐵品位和鐵回收率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 熔分溫度試驗結(jié)果

由圖4可知，熔分溫度對熔分渣鐵品位和鐵回收率具有重要影響，當(dāng)熔分溫度低于200 ℃時，熔分溫度的升高有利于鐵品位的升高。分析認(rèn)為：熔分溫度的升高可以加快NaOH與SiO2和Al2O3之間苛性反應(yīng)的強(qiáng)度。當(dāng)熔分溫度進(jìn)一步升至250 ℃時，鐵回收率急劇下降，鐵品位也降至56.68%。熔分溫度過高促進(jìn)了氧化鐵的溶解，鐵損失嚴(yán)重。因此，推薦的熔分溫度為200 ℃。

2.2.3 熔分時間的影響

在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、熔分溫度為200 ℃、液固比為2∶1的條件下，考查了熔分時間對熔分渣鐵品位和鐵回收率的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 熔分時間試驗結(jié)果

由圖5可知：熔分時間對熔分渣指標(biāo)的影響較大；當(dāng)熔分時間低于90 min時，隨著熔分時間的延長，熔分渣鐵品位升高，鐵回收率下降；熔分時間由90 min增加到180 min時，熔分渣鐵品位和鐵回收率分別降至56.43%和83.21%。因此，NaOH與SiO2、Al2O3等酸性脈石礦物的苛性反應(yīng)在90 min內(nèi)基本完成，此時熔分渣鐵品位和鐵回收率分別為59.21%和89.25%，熔分時間過長將使得熔分渣中鐵損失嚴(yán)重。

2.3 樣品的特性研究

2.3.1 樣品的XRD分析

為探究熱液堿熔分前后樣品中物相的轉(zhuǎn)變規(guī)律，對原料和熔分渣樣品(熔分溫度200 ℃、熔分時間90 min、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、液固比2∶1)進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 樣品XRD分析結(jié)果

由圖6可知，原料的物相以Fe2O3和Fe3O4為主，脈石礦物主要為SiO2、Al2O3、MgAl2O4和CaSO4。熔分渣樣品中Fe2O3和Fe3O4衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，SiO2、Al2O3和CaSO4的衍射峰消失，MgAl2O4衍射峰的強(qiáng)度減弱。這表明熱液熔分過程中NaOH與上述脈石礦物發(fā)生了一系列的苛性反應(yīng)，促使其向可溶性物質(zhì)發(fā)生不同程度的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而實現(xiàn)高硫低品位硫酸渣中雜質(zhì)的脫除和鐵品位的提高。

2.3.2 樣品的SEM-EDS分析

為進(jìn)一步分析高硫低品位硫酸渣熱液堿熔分過程中主要元素(Fe、O、S、Si)的遷移和富集規(guī)律，對原料和熔分渣樣品進(jìn)行了SEM-EDS分析，結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 原料樣品的SEM-EDS分析結(jié)果

圖8 熔分渣樣品的SEM-EDS分析結(jié)果

由圖7(a)可知，原料中礦物主要呈白色和深灰色不規(guī)則顆粒狀，分布粒徑在50 μm以下。能譜分析結(jié)果顯示白色顆粒中Fe、O和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，基本不含Si；深灰色顆粒中主要元素為Si和O[見圖7(b)和圖7(c)]。點1中元素Fe和O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85.07%和10.54%，由此推斷白色顆粒主要為氧化鐵礦物；點2中元素Si、O和Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.20%、10.23%和5.43%。圖8(a)中深灰色顆粒呈現(xiàn)石英和鋁硅酸鹽礦物組分特征，熔分渣中白色顆粒出現(xiàn)了聚集, 深灰色顆粒明顯減少。圖8(b)的能譜分析結(jié)果表明，圖8(a)中區(qū)域1元素Fe、O和Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78.26%、21.61%和1.30%。對比原料SEM-EDS分析結(jié)果可以得出，原料經(jīng)過熱液堿熔分后，F(xiàn)e、O元素明顯富集，S、Si、Al元素由難溶性礦物向可溶性礦物轉(zhuǎn)變，這是熱液堿熔分可以實現(xiàn)提鐵降雜的根本原因所在。樣品的SEM-EDS分析結(jié)果和熱液堿熔分試驗結(jié)果、樣品的XRD分析結(jié)果相吻合。

2.3.3 熔分渣樣品化學(xué)多元素分析

在推薦的試驗條件下所得的熔分渣樣品的化學(xué)多元素分析結(jié)果如表3所示。由表3可知，熔分渣中鐵品位高達(dá)60.03%，SiO2、Al2O3和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.14%、0.12%和0.05%。與原料樣品化學(xué)多元素分析結(jié)果相比，鐵品位提高了近9個百分點。熔分渣中有害元素S、As和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均能滿足鐵精礦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其可作為一種良好的煉鐵原料。因此，熱液堿熔分可以實現(xiàn)高硫低品位硫酸渣中鐵組分的有效富集和雜質(zhì)的脫除。

表3 熔分渣樣品化學(xué)多元素分析結(jié)果 單位：%

3 結(jié)論

a.原料中Fe品位為 51.34%，鐵物相主要以赤褐鐵礦的形式存在，占全鐵的76.31%；S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1.95%；雜質(zhì)礦物SiO2和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.23%和4.32%。實現(xiàn)原料中S、SiO2和Al2O的有效脫除是該硫酸渣二次利用的關(guān)鍵。

b.基礎(chǔ)理論分析結(jié)果表明，NaOH熱液堿熔分過程中難溶性的FeS2、FeS、SiO2和Al2O3將優(yōu)先分別轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腘a2SO4(Na2SO3)、Na2S、Na2SiO3和 NaAlO2，F(xiàn)e組分也隨之溶解，但Fe組分溶解的熱力學(xué)趨勢相對滯后，因此實現(xiàn)了高硫低品位硫酸渣品質(zhì)的提升。

c.熱液堿熔分試驗的推薦條件為：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，熔分溫度200 ℃，熔分時間90 min。熔分渣鐵品位為60.03%，SiO2、Al2O3和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.14%、0.12%和0.05%，其可作為一種良好的煉鐵原料。

d.樣品的特性研究結(jié)果表明，高硫低品位硫酸渣經(jīng)過熱液堿熔分后，F(xiàn)e、O元素明顯富集，S、Si、Al元素由難溶性礦物向可溶性礦物發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這是熱液堿熔分可以實現(xiàn)提鐵降雜的根本原因所在。本研究成果可為類似硫酸渣的二次利用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。